童明良/倪兆平團隊:首例由金屬團簇基元構築的自旋交叉MOF材料

發布人:薛玮 發布日期:2023-10-20

探索新體系是自旋交叉領域的核心任務。自旋交叉配合物作為經典的磁雙穩态材料,可在物理和化學刺激下實現高低自旋的可逆轉變,因而在數據存儲、分子開關、顯色和傳感等領域具有巨大的應用潛能。近年來,以金屬團簇為節點的金屬有機框架(MOF)材料因其豐富的結構可調性、有趣的拓撲網絡、超大的空腔和獨特的物理化學性質而備受矚目。盡管如此,含簇基元的自旋交叉MOF材料迄今尚未見報道。

最近,童明良和倪兆平團隊利用K[Ag(CN)2]、N,N,N',N'-四(4-吡啶基)對苯二胺(TPBA)與FeX2 (X = Br/I) 進行自組裝,構築出兩例含{Ag8Br8(CN)6}團簇的MOF材料:[Fe3{Ag8Br8(CN)6}(TPBA)3]·9DMF (1)和[Fe3{Ag8I8(CN)6}(TPBA)3]·8DMF (2)。該MOF結構通過Fe(II)離子與六連接的 [Ag8X8(CN)6]6簇和四連接的有機橋連配體TPBA間的配位作用形成罕見的I3O3urk拓撲網絡。二者均展現出漸變型自旋交叉性質和自旋态依賴的熒光性質。

 

進一步地,配合物2可與LiTCNQ通過單晶到單晶轉化的後合成反應,将{Ag8I8}團簇從其框架中摘除而轉變為配合物3([Fe(CN)2(TPBA)]·(KTCNQ)·2DMF·5.5H2O)。此時,在軸向上由氰根端基配位的LS-Fe(II)離子作為四連接節點,與橋連配體TPBA連接成nbo拓撲網絡。通過紅外、電子自旋共振、掃描電子顯微鏡、能量色散譜儀和電噴霧電離質譜等手段證實了孔洞中存在KTCNQ客體。

 

在該工作中,童明良和倪兆平團隊成功合成了首例含簇基單元的金屬有機框架型自旋交叉材料,利用單晶到單晶轉化的後合成修飾策略實現了從urknbo拓撲的結構變化,有效調控了該材料的自旋态和熒光性質,為自旋交叉新體系的設計和後合成修飾提供了新的思路。

 

論文信息

Single-Crystal Transformation Engineering the Spin Change of Metal-Organic Frameworks via Cluster Deconstruction, Guang Yang, Si-Guo Wu, Ze-Yu Ruan, Yan-Cong Chen, Kai-Ping Xie, Zhao-Ping Ni* and Ming-Liang Tong*Angewandte Chemie International Edition, DOI: 10.1002/anie.202312685