分子磁體研究團隊：單分子磁體的配位誘導自旋态切換及其磁動力學調控
自旋中心間的磁相互作用對于實現各種奇異的磁性拓撲以及量子現象至關重要。具有可調諧交換耦合特性的磁性材料，因其在磁開關、傳感器和自旋電子器件中的潛在應用而備受關注。配位誘導自旋态切換（Coordination-Induced Spin-State Switching, CISSS）能夠在室溫下實現單分子水平上的自旋态調控，為分子體系的磁耦合調控提供了一條可行的途徑。然而，大多數CISSS研究僅限于無磁相互作用的單自旋體系。通過精巧的分子設計将CISSS拓展至多自旋體系，對于實現自旋态與磁相互作用的分子調控至關重要。
單分子磁體（Single-Molecule Magnets, SMMs）在分子層面上展示出磁雙穩态和量子特性，使其在量子信息存儲和處理方面有巨大的應用前景。在單分子磁體中，磁相互作用不僅可以通過分子工程策略增大基态自旋來提升單分子磁體性能，還可以通過精細調控自旋态來實現奇異的量子行為。将具有CISSS潛力的自旋可控模塊引入單分子磁體，有助于精确調控磁相互作用，推動可控量子技術和單分子器件的發展。
最近，太阳集团1088vip劉俊良/童明良團隊通過分子設計，精準合成了一種镝-過渡金屬冠醚單分子磁體。通過硫縮醛反應，第一次在單分子磁體中引入了CISSS，實現了在磁耦合協同下的分子磁性調控。
該工作利用DyIII與[15-MCNi-5]金屬冠醚以及5-氯水楊醛負離子分别在赤道平面和軸向進行配位，構築了一例五角雙錐d-f單分子磁體（1-Dy）。醛基的空間位阻導緻[15-MCNi-5]環中的一個NiII呈現平面四邊形幾何構型。通過對5-氯水楊醛進行硫縮醛後修飾，得到了化合物2-Dy。利用紅外、質譜和X射線衍射技術對轉化過程進行反應跟蹤，發現經過硫縮醛後修飾，不飽和的平面四配位NiII在軸向上與二硫戊環基的硫原子配位，配位幾何轉變為變形八面體，自旋态也由抗磁的低自旋态（S = 0）切換至順磁的高自旋态（S = 1）。而且，CISSS發生前後，磁性分子的結晶空間群由中心對稱（P21/c）轉變為非中心對稱（P21），實現了非線性光學中二次諧波效應的從無到有。相應地，單分子磁體性能得到了顯著改善，有效能壘從57 cm−1提高至423 cm−1，2 K磁滞回線矯頑場增加了200多倍——從50 Oe增至10.45 kOe。
由于1-Dy中的一個平面四配位NiII為抗磁離子，使得[15-MCNi-5]在分子磁學上呈現為開環磁耦合鍊。而在2-Dy中，NiII均為順磁離子，形成閉合磁耦合環。進一步考慮五角雙錐DyIII與[15-MCNi-5]之間的磁耦合，結合實驗數據與理論計算，研究表明1-Dy激發态的零場分裂較小，零磁場附近産生能級免交叉，有利于激發态間的磁量子隧穿效應（Quantum Tunneling of Magnetization, QTM）；相反，2-Dy激發态的零場分裂較大，零磁場附近沒有出現能級免交叉，從而抑制了激發态間的QTM，顯著提升了單分子磁體性能，表現出更大的剩磁和矯頑場。
綜上，該工作率先利用配位誘導自旋态切換實現了多自旋單分子磁體的磁耦合調控，發展了調控單分子磁體磁動力學的新方法。
論文信息：
Spin-State Control in Dysprosium(III) Metallacrown Magnets via Thioacetal Modification, Wei Deng, Si-Guo Wu*, Ze-Yu Ruan, Ya-Ping Gong, Shan-Nan Du, Hai-Ling Wang, Yan-Cong Chen, Wei-Xiong Zhang, Jun-Liang Liu* and Ming-Liang Tong*, Angewandte Chemie International Edition, 2024, e202404271.
全文鍊接：https://doi.org/10.1002/anie.202404271
太阳集团app首页為該成果的唯一完成單位，博士研究生鄧威為論文第一作者，劉俊良教授、童明良教授及伍思國特聘副研究員為論文通訊作者。