高海洋教授組在催化烯烴精準合成聚烯烴材料取得新進展

       聚烯烴材料是當前應用最廣泛的高分子材料，其主要通過配位聚合催化烯烴單體聚合制備得到。聚烯烴分子鍊的微觀結構包括分子量、分散系數、單體組成及分布、立構規整性、以及支化的分布和長度對材料的物理機械性能以及加工性能都有着重要的影響。因而通過催化烯烴均聚和共聚，從分子水平上實現對聚烯烴鍊結構的調控，精準地合成聚烯烴材料具有重要的科學研究意義以及工業價值。
  後過渡金屬鎳钯催化劑催化烯烴聚合過程中由于容易發生β-H消除反應以及催化劑熱穩定性差容易發生分解，因而在催化烯烴精準合成面臨巨大挑戰。我校材料科學與工程學院高海洋教授課題組提出了一種簡單有效策略。針對經典的α-二亞胺型鎳钯催化劑，在α-二亞胺配體骨架上引入剛性的大位阻取代基，通過骨架上的大位阻取代基和芳胺鄰位的取代基之間的空間排斥效應，有效地抑制C-N_Ar鍵的旋轉，因而顯著地增強了催化劑的熱穩定性以及抑制住了聚合反應中的鍊轉移反應（β-H消除）。所設計合成的α-二亞胺鎳催化劑能夠在80℃高溫下催化乙烯活性聚合，并且能夠在100℃高溫下穩定的催化乙烯聚合，達到了工業上氣相聚合工藝對催化劑熱穩定性的要求，并且大位阻骨架的α-二亞胺鎳催化劑也能夠實現乙烯和長支鍊取代的極性單體活性共聚。（Macromolecules 2017, 50, 2675-2682）

       在此基礎上，高海洋教授課題組繼續開發出大位阻骨架的α-二亞胺钯催化劑。钯基催化劑也顯示出了高的熱穩定性能，能夠在55℃溫度下穩定地催化乙烯聚合。通常極性單體的引入會毒化金屬活性中心，造成催化劑的失活。而大位阻骨架α-二亞胺钯催化劑能夠實現酯類單體（如甲基丙烯酸甲酯）高選擇性2,1-插入，長時間地催化乙烯和酯類單體活性共聚，共聚物的分散系數能夠控制在1.2以下（M_w/M_n<1.2），且極性基團均勻地分散在聚合物分子鍊上。通過改變乙烯聚合的壓力，能夠實現對支化拓撲結構的調控。（Macromolecules 2017, 50, 5661-5669）

  在上述實現對聚烯烴材料的分子量、分散系數、單體組成及分布實現精準控制的基礎上，高海洋教授課題組近來又實現了對鎳催化聚烯烴材料的支化的分布和長度的精準調控。
  聚烯烴材料的支鍊，尤其是長支鍊（支鍊長度的碳數大于6，>C₆）對聚烯烴材料物理機械性能的加工性能有重要影響。後過渡金屬鎳钯催化劑可以通過獨特的“鍊行走”機理，制備得到含長支鍊的聚烯烴材料。由于金屬活性中心“鍊行走”的随機不可控性，得到的聚乙烯材料主要含有大量的甲基、少量的其它短支鍊以及中等含量的長支鍊。近來，高海洋教授課題組設計合成了芳胺鄰位含單萘環取代的α-二亞胺型鎳催化劑，芳胺鄰位上單萘環的引入能夠有效地控制金屬鎳中心的鍊行走過程，制備得到支鍊可控的、高長支鍊含量的聚乙烯。同時提出了一條長支鍊形成的新機制，這種長支鍊形成的新機理相對于先前報道的“鍊行走”機理能夠更合理地解釋鎳基聚乙烯産物中長支鍊的含量，同時也為催化乙烯聚合制備高長支鍊含量的聚乙烯提供了理論指導。