逐步交聯法制備納米形貌可持續多孔有機聚合物的簡單通用策略

　　多孔有機聚合物（Porous Organic Polymers, POPs）是一類重要的多孔材料，在氣體存儲、催化、傳感、藥物傳遞和化學分離等領域具有廣泛的應用。通常情況下，多孔有機聚合物包括共價有機框架材料、共價微孔聚合物、超交聯聚合物、自具微孔聚合物和多孔芳香框架材料。孔結構與納米形貌定制是該領域的研究熱點。然而，絕大多數多孔有機聚合物具有剛性的交聯骨架結構，不利于材料納米形貌的精确設計與多樣化調控。常規的造孔方法通常會破壞前驅體預先定制的納米形貌，導緻高比表面積與精确納米形貌難以同時實現。因此，發展簡單通用的策略來制備納米形貌可持續多孔有機聚合物具有重要的科學意義與實用價值。

　　最近，太阳集团app首页的吳丁财團隊提出了一種逐步交聯的新方法，獲得了納米形貌可持續的多孔有機聚合物。例如，他們利用逐步交聯法，以聚苯乙烯納米纖維（PNFs）或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物納米球陣列（PNSAs）作為前驅體，可制備納米纖維或有序陣列形貌可持續的多孔有機聚合物（即xPNFs或xPNSAs，圖1）。這種逐步交聯策略包括預交聯和超交聯：首先，他們采用聚苯乙烯的不良溶劑（冰醋酸）作為反應介質，以甲縮醛（FDA）作為交聯劑、FeCl3作為催化劑進行PNFs或PNSAs的預交聯反應，得到具有輕度交聯結構的pPNFs或pPNSAs；随後，他們以1,2-二氯乙烷作為溶劑、FDA作為交聯劑、FeCl₃作為催化劑進行pPNFs或pPNSAs的超交聯反應，在pPNFs或pPNSAs内部構建發達孔結構，從而獲得納米形貌可持續的多孔聚合物xPNFs或xPNSAs（圖2-4）。逐步交聯法的關鍵在于通過篩選合适的聚苯乙烯不良溶劑作為預交聯的反應介質獲得後續超交聯反應溶劑中可溶脹但不溶解的預交聯中間産物，從而保證超交聯造孔過程中納米形貌的可持續性。這類xPNFs或xPNSAs的孔結構可通過改變預交聯和超交聯的反應條件進行調控，最高比表面積可達820 m²•g^-1（圖3）。作者進一步通過改變交聯劑的種類可得到具有不同交聯橋（-CH2-或-CO-交聯橋）的xPNFs或xPNSAs。具有-CO-交聯橋的xPNFs-CCl₄和xPNSAs-CCl₄可直接碳化，分别獲得納米形貌可持續的超多孔炭納米纖維（CNFs-CCl₄）和納米球陣列（CNSAs-CCl₄），BET比表面積高達1615 m²•g^-1和1589 m²•g^-1（圖5）。所制備的超多孔炭材料具有出色的吸附性能，有望用作效果顯著的藥用吸附劑或淨水吸附劑。

▲ 圖1.（a）傳統的超交聯聚苯乙烯纖維，該方法在反應過程中采用PNFs的良溶劑，不可避免地造成納米纖維形貌的消失；（b）（c）采用逐步交聯法設計與合成xPNFs和xPNSAs，這種新方法包括納米纖維或納米球陣列的預交聯以及随後的超交聯造孔，可獲得兼具高比表面積和納米形貌可持續特征的超交聯聚合物材料。

圖2.（a）由靜電紡絲得到PNFs的SEM圖；（b）采用傳統的超交聯方法，在1,2-二氯乙烷中得到的超交聯PNFs，其納米纖維形貌消失；（c）pPNFs和（d） xPNFs-FDA-1-S-12的SEM圖，（e）（f）xPNFs-FDA-1-S-12的TEM及HR-TEM圖，由此說明納米纖維形貌在逐步交聯過程中的可持續特征以及發達孔結構的成功構築。

圖3.（a）pPNFs和xPNFs-FDA-1-S-12的N2吸附-脫附等溫線，子圖為xPNFs-FDA-1-S-12的DFT孔尺寸分布曲線；（b）預交聯時間對xPNFs-FDA的BET比表面積（SBET）的影響；（c）超交聯時間對xPNFs-FDA的S_BET的影響；（d）超交聯前的溶脹時間對xPNFs-FDA的S_BET的影響。

圖4.（a）PNSAs、（b）pPNSAs和（c）xPNSAs-FDA的SEM圖；（d）pPNSAs和xPNSAs-FDA的N₂吸附-脫附等溫線，子圖為xPNSAs-FDA的DFT孔徑分布曲線。

圖5.（a）xPNFs-CCl₄碳化後得到超多孔炭納米纖維CNFs-CCl₄-900-10H5R的SEM圖；（b） xPNFs-CCl₄的碳化時間對超多孔炭納米纖維S_BET的影響；（c）xPNSAs-CCl₄碳化得到超多孔炭納米球陣列CNSAs-CCl₄-900-10H5R的SEM圖。

　　該論文發表在Advanced Materials 期刊上。文章的通訊作者是太阳集团app首页的吳丁财教授，第一作者是太阳集团app首页的博士研究生劉昊和本科生李始美。

參考文獻：

Liu H, Li S, Yang H, et al. Stepwise Crosslinking: A Facile Yet Versatile Conceptual Strategy to Nanomorphology‐Persistent Porous Organic Polymers[J]. Advanced Materials, 2017, 29, 1700723, DOI: 10.1002/adma.201700723