我院張傑鵬教授團隊在《Science》發表關于化工分離的突破性進展

2017年6月 16日，我院張傑鵬教授團隊在Science發表論文，報道了配位聚合物多孔材料設計、合成、氣體吸附和相關機理的研究成果。論文第一作者為廖培欽博士（2016年畢業于我院，現為我院專職科研人員、特聘副研究員），張傑鵬教授為通訊作者，共同作者還有黃甯宇（2016級研究生）、張偉雄副教授以及陳小明院士。

圖1 2017年6月16日我院張傑鵬教授團隊在Science發表論文

為了使産品或原料達到足夠高的純度，工業界需要花費大量時間與成本進行化學混合物分離。工業能耗大約占人類社會總能耗的三分之一，其中化學混合物分離的能耗大約占工業能耗的二分之一。工業常用的分離純化技術主要是蒸餾和溶劑吸收，不僅高能耗而且對環境損害很大。例如，作為幾種最大宗的化工産品/原料，乙烯、丙烯和1,3-丁二烯，需要使用低溫高壓或溶劑萃取精餾，将其與分子量相似的碳氫化合物副産物分離。基于客體分子的尺寸、形狀、極性和極化率等特性的差别，多孔材料可以對混合物中各組分産生差異性吸附。但是，現有多孔材料對重要工業混合物的吸附選擇性偏低，仍難以在溫和條件下進行高效的分離純化。

張傑鵬教授與合作者緻力于配位聚合物多孔材料的設計、合成、氣體吸附和相關機理研究，近年來取得了系列進展。該團隊不但發展了原位X射線單晶衍射、原位光譜表征和計算機模拟技術對吸附分離的機理和行為進行解釋和預測，還提出多種策略用于精确調控、提高，甚至是“反轉”氣體吸附選擇性，以獲得更好的分離效果。例如，發展了多種提高二氧化碳捕獲效率的策略，實現了常壓、煙道氣和大氣環境中的多個吸附量記錄（J. Am. Chem. Soc.2012, 134, 17380; Energy Environ. Sci.2015, 8, 1011; Chem. Sci. 2016, 7, 6528）。提出了利用氣—固反應機理對多孔框架進行精确修飾的策略，設計并合成了兼具拟銅蛋白氧氣活化中心、易氧化有機配體的新型多孔配位聚合物MAF-42。通過氧氣或空氣對MAF-42的氧化，最多可以将材料的吸附選擇性改變四個數量級，甚至從分子篩效應選擇性吸附分子較小的甲烷，反轉為常規的選擇性吸附分子較大的乙烷，分别适用于天然氣中提純乙烷和甲烷（Nat. Commun. 2015, 6, 6350）。

圖2 利用親水孔道捕獲疏水分子，反轉的C2烴類吸附傾向

對于分子量相似的碳氫化合物，絕大多數多孔材料（親水性）會選擇性地吸附極性更大、分子更小和具有配位能力的烯烴。但是，這些多孔材料對不飽和烯烴的吸附選擇性通常不夠高，同時這種選擇性意味着烯烴被吸附劑保留，需要多個吸附脫附循環才能達到目标純度。雖然疏水多孔材料可以實現“反轉”的乙烷/乙烯吸附選擇性，理論上可以僅通過一次吸附過程得到純化的乙烯，但這兩種氣體親疏水性差别極小，因而分離效果可忽略。為此，研究團隊提出了“親水孔道捕獲疏水分子”的概念，利用超微孔表面精确排列的氫鍵受體，高效結合極性較低的乙烷分子而非極性較大的乙烯分子，并據此合成了新型多孔配位聚合物MAF-49。常溫常壓下，将乙烯/乙烷混合物通過MAF-49填充的固定床吸附裝置後，乙烷被選擇性吸附保留，流出的乙烯純度很容易超過99.99%（Nat. Commun. 2015, 6, 8697）。

圖3 再控制柔性客體構型與吸附焓，反轉的C4烴類吸附傾向

在上述工作的基礎上，研究團隊又提出了“控制柔性客體分子構型可反轉吸附選擇性”的概念，并對系列代表性多孔配位聚合物進行了實驗和計算機模拟驗證。利用研究團隊前期設計合成的多孔配位聚合物MAF-23（J. Am. Chem. Soc.2012, 134, 17380），實現了反常而且最優的C4碳氫化合物吸附分離順序。常溫常壓下将C4碳氫化合物的混合物通過MAF-23填充的固定床吸附裝置後，丁二烯最先流出而且純度很容易達到99.9%，同時避免了常規蒸餾和吸附純化過程中因加熱而産生的丁二烯自聚問題。

該研究工作由張傑鵬教授研究團隊獨立完成。該工作得到了科技部973計劃、國家自然科學基金重大研究計劃、傑出青年基金、面上項目，以及太阳集团app首页的大力支持。

相關論文和鍊接：
(1) Liao, P.-Q.; Zhou, D.-D.; Zhu, A.-X.; Jiang, L.; Lin, R.-B.; Zhang, J.-P.*; Chen, X.-M. Strong and Dynamic CO2 Sorption in a Flexible Porous Framework Possessing Guest Chelating Claws. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 17380. http://dx.doi.org/10.1021/ja3073512
(2) Liao, P.-Q.; Chen, H. Y.; Zhou, D.-D.; Liu, S.-Y.; He, C.-T.; Rui, Z. B.; Ji, H. B.; Zhang, J.-P.*; Chen, X.-M. Monodentate hydroxide as a super strong yet reversible active site for CO2 capture from high-humidity flue gas. Energy Environ. Sci. 2015, 8, 1011. http://dx.doi.org/10.1039/C4EE02717E
(3) Liao, P.-Q.; Chen, X.-W.; Liu, S.-Y.; Li, X.-Y.; Xu, Y.-T.; Tang, M. N.; Rui, Z. B.; Ji, H. B.; Zhang, J.-P.*; Chen, X.-M. Putting an ultrahigh concentration of amine groups into a metal-organic framework for CO2 capture at low pressures. Chem. Sci. 2016, 7, 6528. http://dx.doi.org/10.1039/C6SC00836D
(4) Liao, P.-Q.; Zhu, A.-X.; Zhang, W.-X.; Zhang, J.-P.*; Chen, X.-M. Self-catalyzed aerobic oxidation of organic linker in porous crystal for on-demand regulation of sorption properties. Nat. Commun. 2015, 6, 6350; http://dx.doi.org/10.1038/ncomms7350
(5) Liao, P.-Q.; Zhang, W.-X.; Zhang, J.-P.*; Chen, X.-M. Efficient purification of ethene by an ethane-trapping metal-organic framework. Nat. Commun.2015, 6, 8697. http://dx.doi.org/10.1038/ncomms9697
(6) Liao, P.-Q.; Huang, N.-Y.; Zhang, W.-X.; Zhang, J.-P.*; Chen, X.-M. Controlling guest conformation for efficient purification of butadiene.Science 2017, aam7232. http://dx.doi.org/10.1126/science.aam7232