配位超分子自組裝系列進展—分子基光催化産氫器件多相化研究
人工模拟光合作用，利用太陽能在催化劑作用下分解水制取氫氣，是實現将太陽能轉化為清潔的化學能，解決人類社會面臨的能源危機和環境污染問題的理想途徑。太阳集团1088vip蘇成勇教授和石建英副教授研究小組早期發展了空間上相互獨立、功能上相互等價，集合8個光敏金屬有機钌中心和6個催化Pd2+中心于一體的金屬-有機分子籠産氫器件[Pd6(RuL3)8]28+(MOC-16)，在單一分子籠内構築出多個相互獨立的能量傳遞和電子轉移通道，獲得了高達380 μmol h-1的初始産氫速率和635的TON(48h) [Nature Communications, 2016, 7: 13169]。
雖然金屬有機分子籠提高了分子基催化劑的産氫性能，但光照條件下的穩定性仍然是制約其進一步應用的決定因素。最近他們又基于配位組裝策略實現了Au25(SG)18納米簇在金屬有機ZIF-8主體框架内部和外表面的可控組裝[Advanced Materials, 2018, 30,1704576]。采用相似策略，他們将MOC-16植入到ZIF-8主體内，進一步将ZIF-8轉化為Znx(MeIm)x(CO3)x (CZIF)，獲得了MOC-16@CZIF催化劑。該催化劑保留了MOC-16固有的皮秒時間尺度内高效定向電子轉移的特性，同時由于載體作用，MOC-16電子激發三重态的壽命從納秒範疇延長至微秒量級。此外，CZIF載體獨特的親水性促進了H2O作為質子源向Pd催化位點的轉移，而具有自由載流子誘導能力以及還原能力的BIH犧牲試劑的加入，顯著提高了MOC-16@CZIF的導電性，進一步促進光催化電子轉移過程。最終，該MOC-16@CZIF顯示出高于均相催化劑50倍的産H2活性 (TOF ~ 0.4 s-1)，同時具有極高的穩定性。
A. MOC-16在ZIF-8及其衍生物CZIF内組裝後的結構示意圖；B. 基于Pd催化中心的積累TON和TOF值（可見光照射，l > 420 nm，光強：100 mW/cm2）
該研究工作借鑒自然界光合作用，在多個光敏中心多個催化中心産氫器件構築的基礎上，進一步将其植入到金屬有機框架材料中，模拟自然界酶催化環境中質子和電子的傳輸與轉移，在有效規避分子基催化劑穩定性差的同時，極大地提高了光催化産氫性能，為人工模拟光催化劑的設計和構築提供了新的思路。
相關研究成果發表在知名學術刊物《Journal of the American Chemical Society》 ( Yucheng Luo, Kunlin Chu, Jianying Shi,* Dongjun Wu, Xudong Wang, Marcel Mayor, and Cheng-Yong Su*. Heterogenization of Photochemical Molecular Devices: Embedding a Metal−Organic Cage into a ZIF-8-Derived Matrix To Promote Proton and Electron Transfer. J. Am. Chem. Soc.2019,141,33, 13057-13065)。
該研究工作得到了國家自然科學基金、珠江人才計劃本土創新團隊、廣東省自然科學基金、廣州市科技計劃項目、中央高校基本科研業務費等項目的資助，以及太阳集团app首页生物無機與合成化學教育部重點實驗室和Lehn功能材料研究所的大力支持。
