紀紅兵教授團隊發表Nature Communications論文：功函數調控與異質結構建相結合促進光電化學分解水制氫

        光電化學電池是未來制氫的關鍵技術之一，其中釩酸铋（BiVO₄）作為一種可利用可見光且能帶位置較為合适的光電陽極材料受到廣泛關注。科學家們先後通過增強BiVO₄的吸光效率、電子空穴對分離效率和催化分解水效率從而提升BiVO₄的分解水性能。當前大部分研究主要關注于BiVO₄光陽極在高偏壓下的光電流密度與光電轉化效率，這會導緻其工作效率被較高的偏壓所限制。因此，若找到一種能解除限制BiVO₄在低電壓下光電流密度的方法，将會極大地提升BiVO₄光電極的分解水工作效率，并對未來的光電極設計思路提供參考。

        基于此，太阳集团1088vip紀紅兵教授與北京大學深圳研究生院楊世和教授合作，創新性地通過對BiVO₄光電陽極材料進行功函數調控與異質結的構建，提升了BiVO₄電極在低偏壓下的分解水光電流密度，從而極大地提高了BiVO₄光電極分解水的效率。

        這種方法首先對合成出的BiVO₄光電極進行光電化學研究，發現表面缺陷能級的存在将會導緻費米釘紮效應的出現，從而限制了BiVO₄光電極的光電壓（V_ph），使其在低電壓下的電流密度受到制約。因而對其進行微量的钼（Mo）摻雜，在不顯著地改變BiVO₄費米能級位置的情況下，降低表面缺陷能級的影響，從而提升BiVO₄的V_ph（如Fig. 1所示）。

Fig. 1 Band structures and band bending schematics of pure-BiVO₄, 0.05% Mo-BiVO₄, 0.1% Mo-BiVO₄ and 0.5% Mo-BiVO₄, constructed from the XPS, UPS and photoelectrochemical measurement data.

        為了進一步提升BiVO₄光電極在低偏壓的光電流密度，使用了氮化碳（C₃N₄）與BiVO₄進行異質結的構建。但在研究過程中發現，氮化碳與進行Mo摻雜改良過的BiVO₄電極複合之後，其能帶偏移會使得電子空穴對的複合加劇，從而降低了整個電極的光電性能（Fig. 2 a, b）。因此，在文中對C₃N₄進行硼（B）的摻雜，使C₃N₄的費米能級向價帶移動，巧妙地将原本加劇電極電子空穴複合的異質結構，轉化為能促進電子空穴分離的異質結構，從而有效地提升了釩酸铋在低電壓下的電子空穴分離能力（Fig. 2 e, f）。

Fig. 2 Photoelectrochemical performances and charge transfer processes. a LSV curves of C₃N₄/Mo-BiVO₄, 0.1% Mo-BiVO₄ and B-C₃N₄/Mo-BiVO₄ measured at a scan rate of 25 mV s^-1 under AM 1.5G irradiation in PPB solution with Na₂SO₃ as a hole scavenger (pH 7). b Separation efficiency (Φ_Sep) of C₃N₄/Mo-BiVO₄, 0.1% Mo-BiVO₄ and B-C₃N₄/Mo-BiVO₄. XPS core-level shifts of c V 2p, O 1s and d N 1s. Schematic diagrams of the band structures of e C₃N₄/Mo-BiVO₄, f B-C₃N₄/Mo-BiVO₄.

        最後，将NiFeO_x電催化劑作為助催化劑，通過光電化學沉積生長在B-C₃N₄/Mo-BiVO₄光電極上，提升光電極在催化分解水中的催化效率。這種方法能使電催化助劑首先生長在電極材料的光活性位點上，顯著地提升材料分解水的能力。經過NiFeO_x電催化助劑的改進，最終整個電極的半電池效率（ABPE）達到了2.67%，且達到這個效率所需要的偏壓僅為0.54 V vs. RHE。（Fig.3）

Fig. 3 Photoelectrochemical performances. LSV curves of the Mo-BiVO₄, B-C₃N₄/Mo-BiVO₄ and NiFeO_x/B-C₃N₄/Mo-BiVO₄ recorded at a scan rate of 25 mV s^-1in PPB solution without Na₂SO₃ as a hole scavenger (pH 7) a under AM 1.5G irradiation and b in dark. c ABPE of NiFeO_x/B-C₃N₄/Mo-BiVO₄. d IPCE and APCE of NiFeO_x/B-C₃N₄/Mo-BiVO₄ at 0.54 V vs. RHE (left) and 1.23 V vs. RHE (right) in PPB solution (pH 7).

        根據不同光電材料獨有的特性，找到不同光電材料的缺陷，設計“對症下藥”的解決方案，從而實現光電催化性能的大幅提升和機理的深入理解，是光電催化研究中不可繞開的過程。該研究成果的創新亮點在于發現并解決了BiVO₄因表面缺陷電子存在從而降低光電壓限制光電流的這一普遍問題；同時通過對表面功函數的分析與調控，改變異質結能帶結構，從加劇電子空穴對複合的結構轉化為增強電子空穴對分離的結構；為将來下一代光電極的設計構建提供了參考依據和新的思路。

        上述研究進展太阳集团1088vip為第一完成單位，太阳集团1088vip紀紅兵教授和北京大學深圳研究院楊世和教授為共同通訊作者。該研究進展得到了國家自然科學基金、國家重點研發計劃、廣東省自然科學基金、廣東省珠江人才計劃本土創新團隊項目、廣東省教育廳特色創新計劃等項目的大力支持。

        文章鍊接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-11586-y