張偉雄教授課題組：光響應分子鐵電體取得重要進展

      近年來，分子鐵電體的設計與性能調控研究得到了快速的發展，例如“似球-非球”理論的提出，多極軸鐵電體及手性分子鐵電體等新穎鐵電體的成功設計等等。在分子鐵電體的研究中，利用外場刺激（例如光、磁場和壓力）調控鐵電性，被認為是特别引人入勝但又極具挑戰的課題。尤其是，光響應鐵電體具有一些潛在的有趣性質（如光調控鐵電性、光撓曲電效應等），受到了特别的關注與重視。例如，在鐵電液晶體系中引入光緻異構化基團（如光緻偶氮苯的順反異構化），可以獲得光響應液晶鐵電體。不過，當把這些光響應基團放入固态的晶體中，它們往往受限于空間位阻而難以發生異構化，或是其光緻異構化行為常常伴随着較顯著的晶體變形（不利于器件應用），同時它們的晶體結構絕大多數仍隻結晶于中心對稱空間群（不能兼容鐵電性），因此設計具有光響應的固态分子鐵電體難度很大。

       近期，太阳集团1088vip張偉雄教授課題組在主客體型結構相變配合物的研究基礎上，進一步利用尺寸合适的極性有機陽離子與具有潛在光響應的無機單元構築了系列具有功能響應的有機無機雜化材料。例如，今年初他們報道了一例在室溫附近冷卻時可發生單軸熱膨脹系數由正變負同時倍頻效應從無至有的熱響應硝普鹽雜化材料(Me2NH2)[KFe(CN)5(NO)]，為實現光調控二階非線性光學信号提供了潛在思路（Chem. Commun., 2020, 56, 5488；熱點論文）。在此基礎上，他們變換金屬離子調控結構連接關系，獲得了一例具有高居裡溫度（408 K）及較高電極化強度（1.65 μC/cm2）的硝普鹽雜化鐵電體(Me2NH2)[NaFe(CN)5(NO)]。在與葡萄牙阿威羅大學Andrei Kholkin教授以及Joao Rocha教授的合作下，他們通過壓電力顯微鏡在室溫下清晰地觀察到了單晶樣品的180o電疇，并利用外電場實現了電疇的反複翻轉；進一步地，他們通過紅外光譜的變化等證據，确認了可以利用532 nm光的照射使框架單元[Fe(CN)5(NO)]2−中的亞硝酰基表現出光緻異構化（産生兩個不同配位構型的亞穩态）。這個在固态分子鐵電體實現的光緻異構化，不僅在多态鐵電儲存器和光學開關等光電設備中有潛在的應用前景，還為實現下一代光控鐵電體提供一個極富前景的途徑。此外，該構築策略不僅充分體現了有機無機雜化材料在分子鐵電體的設計與合成上具有組分易調及功能多樣性等優點，而且還能更好的在分子水平上認識鐵電極化并探索其潛在光控鐵電協同作用。該工作是繼2017年張偉雄教授課題組成功利用分子鈣钛礦提出并實現“鍵轉換”鐵電相變新機制之後 （J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 6369），在分子鐵電體領域的另一重要突破。

圖1. 化合物(Me₂NH₂)[NaFe(CN)₅(NO)]在電場下極性翻轉和光緻異構化示意圖

       近日，該工作以全文形式發表在J. Am. Chem. Soc.上：Wei-Jian Xu, Konstantin Romanyuk, Jose M. G. Martinho, Ying Zeng, Xue-Wen Zhang, Andrei Ushakov, Vladimir Shur, Wei-Xiong Zhang, Xiao-Ming Chen, Andrei Kholkin, and Joao Rocha; “Photoresponsive Organic-Inorganic Hybrid Ferroelectric Designed at the Molecular Level”, 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c06048

論文鍊接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06048

太阳集团1088vip為第一完成單位，許偉劍博士為論文的第一作者，張偉雄教授和葡萄牙阿威羅大學Andrei Kholkin教授及Joao Rocha教授為共同通訊作者。

       該工作得到了太阳集团app首页陳小明教授的大力支持，以及國家自然科學基金和廣東省珠江人才計劃“本土創新團隊”等項目的資助。