新型有機/高分子功能材料及應用課題組： 靈敏可逆響應的光緻發光變色有機晶體

光誘導有機自由基在有機合成、光電器件和生物技術等領域有廣泛的研究和應用。然而，凝聚态下的光誘導自由基發光卻鮮有報道。盡管有機自由基的雙自旋躍遷是自旋允許的過程，理論上有利于激子輻射躍遷産生高效率的熒光，但是光誘導産生的自由基通常是不發光的，因為它們非常不穩定，存在壽命太短。另一方面，有機自由基在凝聚态下非常容易發生電子轉移或自旋交換，其發光受到聚集猝滅效應的限制。

太阳集团1088vip池振國教授、張藝教授、楊志湧副教授、趙娟副教授組成的新型有機/高分子功能材料及應用課題組在新型有機/高分子光電功能材料與器件應用領域開展了長期系統的研究，取得了較好的進展。近年來該團隊設計合成了多個系列結構簡單且具有新穎發光性能的有機發光材料，例如，有機超長磷光材料（ Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 17451）、有機力刺激響應發光材料（ Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 3739; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 22645）等等。近日，該課題組在研究三苯胺衍生物過程中發現對位取代的三甲基三苯胺(T3TA)晶體具有明顯的可逆光緻自由基發光現象：該晶體在低光強紫外光照射下其發光顔色發生顯著變化，由藍色變為淡粉色，在發射光譜中能明顯觀察到580 nm位置有新的發射峰生成。一旦關閉紫外光源後，晶體發光顔色迅速恢複為藍色。

圖1. 靈敏可逆響應的光緻發光自由基晶體：光緻發光變色和光緻導電開關雙重響應

通過深入系統地研究發現，T3TA分子在其晶體中的扭曲和不對稱構象以及分子間較弱的C-H…π相互作用均有利于光緻發光自由基的産生。從理論上和實驗上闡明了這類分子在紫外光照下發生了陽離子自由基參與的發光過程。此外，利用T3TA多晶薄膜制備了雙通道光敏器件，該器件在紫外光照射下既具有發光變色功能又具有導電開關功能。值得注意的是，在低電壓(10 V)和低光強(10 mw cm^-2)下，該器件具有靈敏的光導電開關響應，其光電流開/關增益約為10²。通過對器件的光導性和電導原子力顯微鏡研究，證明了雙通道光敏特性能夠快速重複。該實驗結果為設計新的光電傳感系統提供了思路，在基于光緻發光自由基的光電操作開關和信息加密等領域具有重要的潛在應用。

圖2. a）光緻發光變色和光緻導電開關雙重響應光敏器件示意圖；b）光敏器件光緻導電開關響應；光照開和關條件下光敏器件對應的c）原子力顯微照片和d）電導原子力顯微照片。

上述研究成果發表在化學頂級期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》：Yingxiao Mu, Yanyan Liu, Haiyan Tian, Depei Ou, Li Gong, Juan Zhao, Yi Zhang, Yanping Huo, Zhiyong Yang* , Zhenguo Chi*, Sensitive and repeatable photoinduced luminescent radicals from a simple organic crystal. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202014720.

太阳集团1088vip博士後穆英嘯為論文第一作者，楊志湧副教授、池振國教授為共同通訊作者。上述研究工作得到了國家自然科學基金、廣東省傑青項目、廣東“特支計劃”科技創新青年拔尖人才項目、廣州市科技項目和中央高校基礎研究經費等項目的資助。

論文鍊接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202014720。