潘梅教授課題組：具有動态切換熱激活熒光和長餘輝性質的ESIPT配位聚合物發表于J. Am. Chem. Soc.

近年來，熱激活熒光（TAF）和長餘輝（LPL）成為發光材料研究的兩個熱點。從理論上講，TAF和LPL分别需要通過兩種相反的光物理過程來實現，前者依賴三重态到單重态的反系間竄躍（RISC），後者則需借助單重态到三重态的系間竄躍（ISC）。熱激活熒光和長餘輝這兩種發光在一個體系裡是否可以實現動态平衡與轉換？其中涉及怎樣的ISC/RISC，以及内轉換(IC)等光物理過程？對上述問題的解答需要選取一個适當的材料體系作為研究平台。有趣的是，一些TAF分子的設計策略，如增強結構剛性、空間分離HOMO和LUMO軌道、減小單重态和三重态之間的能隙(∆E_ST)、引入重原子以增強自旋-軌道耦合效應等，也同樣适用于設計LPL分子。這就意味着可以通過合理的結構設計來實現TAF和LPL之間的動态平衡與切換。激發态分子内質子轉移（ESIPT）分子因其獨特的醇-酮互變異構，具有多種亞穩态激發态，可以通過提供醇/酮-單重态和醇/酮-三重态激發态的多種中間能态，為研究ISC/RISC的關系與轉化提供了合适的平台。

近日，太阳集团1088vip潘梅教授課題組報道了首例具有動态切換熱激活熒光和長餘輝性質的ESIPT配位聚合物（LIFM-101）。通過在配體上引入帶有羧基的苯環，不僅成功地将ESIPT位點與配位位點分離，而且使得配體分子形成高度扭曲的結構，促進了高能激發态的混合。配體與Cd(II)組裝構築得到的配位聚合物不但保留了配體的特殊發光性質，而且借助重原子效應，從發光強度、量子産率、發光壽命等方面進一步加強和優化了随溫度變化而動态切換的熱激活熒光和長餘輝現象。

在紫外光激發下，醇式單重态S₁(E*)通過超快ESIPT過程轉化為酮式單重态S₁(K*)。随後，S₁(K*)通過快速的ISC過程填充到酮式高能三重态T_n(K*)，T_n(K*)的激子則通過内轉換（IC）過程進一步馳豫到更低能級。在低溫下，由于激發态振動弛豫的抑制和ISC效率的提高，LIFM-101表現出明亮的黃綠色長餘輝發射（LPL）。随着溫度的升高，一方面T_n(K*)的部分激子獲得能量通過RISC過程轉化為S₁(K*)，導緻450 nm處藍色熒光強度增強，熒光壽命變長（TAF）。另一方面，溫度的升高也帶來了振動弛豫過程的加劇，導緻了長餘輝強度的降低。同時，熱振動的增強也促進了IC效率的提高，使得長餘輝顔色逐漸紅移。

通過飛秒/納秒瞬态吸收測試，可以清楚地觀測到，對于LIFM-101，在1到1.6 ps範圍内，S₁(K*)的激發态吸收峰（ESA）衰減伴随着T_n (K*)的激發态吸收峰的生長。随着時間的延遲，T_n (K*)的激發态吸收峰逐漸向長波長方向擴展，這表明存在快速的ISC以及IC過程。S₁(K*)的激發态吸收峰的動力學衰減情況也證實了RISC過程的影響。理論計算表明，S₁(K*)的能級（2.56 eV）與T₆ (K*)的能級（2.59 eV）幾乎一緻，而且兩者之間的自旋-軌道耦合常數（ξ, 31.35 cm^-1）遠大于S₁(K*)與T_1-5 (K*)之間的自旋-軌道耦合常數，這進一步證明了S₁(K*)與T₆(K*)存在ISC與RISC過程。理論計算也證實了長餘輝的多重發射可以分别歸屬于T_5-3 (K*)- S₀(K*)的輻射躍遷過程，從而進一步驗證了IC過程。該ESIPT配位聚合物可廣泛應用于光學防僞、加密-解密等領域，并為此類材料在先進光學領域的設計和應用提供了新途徑。

圖1 具有動态切換熱激活熒光和長餘輝性質的ESIPT配位聚合物

相關研究成果以“Thermally Activated Fluorescence vs. Long Persistent Luminescence in ESIPT-Attributed Coordination Polymer”為題發表在Journal of the American Chemical Society（2022, DOI: 10.1021/jacs.1c11874），并被選作Supplementary Cover封面文章。潘梅教授為通訊作者，太阳集团1088vip2018級直博生扶鵬雁為第一作者。該工作得到國家自然科學基金、廣東省珠江人才計劃本土創新團隊項目、中央高校基本科研業務費，生物無機與合成化學教育部重點實驗室和Lehn功能材料研究所的大力支持。

網頁鍊接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11874