韓治際教授課題組：有機染料與金屬鐵配位的分子光催化劑用于光催化CO2還原發表于J. Am. Chem. Soc.

通過人工光合作用獲取綠色能源是一種重要的策略，利用可見光催化二氧化碳還原，将CO2轉化為增值化學原料（例如H2、CO、CH4、CH3OH和C≥2等産物）被認為是一種可持續的二氧化碳資源化有效途徑。大部分光催化體系通常由光敏劑，催化劑以及犧牲劑等多組分構成，但存在分子間電子的傳遞效率低和體系的穩定性差等問題。發展光敏劑和催化劑合二為一的多功能光催化劑有利于提高電子傳遞效率和體系的穩定性，從而提高體系光催化二氧化碳還原的催化活性。在先前的報道中，利用可見光均相光催化二氧化碳還原的光催化劑大部分都含有貴金屬，從催化的成本和實際應用角度考慮，不适合大規模應用。然而不含貴金屬的分子光催化劑罕有報道，并且其催化效率較低，通常需要在紫外光的條件下進行。通過有機染料作為配體，光催化劑的可見光吸收大大範圍增加（圖2）。

圖1紅紫素鐵（Fe-Purpurin）催化CO2還原過程

圖2 Fe-Purpurin和配體Purpurin的紫外可見吸收光譜對照圖

    近日，太阳集团1088vip韓治際教授課題組報道了一種有機染料（Purpurin）與廉價金屬鐵配位的分子光催化劑用于均相光催化二氧化碳還原（圖1）。在前期的研究中，該課題組設計合成了一種新型的金屬-有機染料光敏劑(Cu-Purpurin)提高光敏劑的還原性能，促進光催化二氧化碳還原(Nat. Commun. 2021, 12, 1835), 雖然Cu-Purpurin也能用作光催化二氧化碳還原的光催化劑，但穩定性較差，在可見光下光照一個小時體系就基本上失去了活性。在此基礎上，該課題組又設計合成了Fe-Purpurin，同時發現在不額外添加光敏劑或催化劑時也具有催化二氧化碳還原的性能，并且穩定性高達120 h。該系統在450 nm的LED燈源下光照時，光催化CO2還原為CO的選擇性達到91％（CO vs H2），可實現超過2625的轉換數（圖3）。

圖3 光催化二氧化碳還原實驗

根據原位紫外可見吸收光譜，電化學以及光譜電化學研究表明，可能存在如圖4的催化機理，[FeIII2Na3(PP)6]3-在450 nm燈源下激發，同時被BIH還原為[FeII2Na3(PP)6]5-，在有氧氣存在條件下，該物種又能被氧化為[FeIII2Na3(PP)6]3-。進一步光照[FeII2Na3(PP)6]5-，配體PP上的羰基被質子化變成羟基，得到[FeII2Na3((H)2PP)6]5-物種，在進一步的光照作用下，該物種快速地将CO2還原到CO。同時發現該物種在黑暗條件下也能緩慢地将CO2還原為CO，自身被氧化為[FeIII2Na3((H)2PP)6]3-。[FeIII2Na3((H)2PP)6]3-在光照條件下又能被BIH還原回到[FeII2Na3((H)2PP)6]5-。這項工作為設計多功能光催化劑提供了一種新的思路。

圖4 可能的催化機理

相關成果以 “Combination of Organic Dye and Iron for CO2 Reduction with Pentanuclear Fe2Na3 Purpurin Photocatalysts” 為題發表于Journal of the American Chemical Society（https://doi.org/10.1021/jacs.1c13081）。韓治際教授為通訊作者，太阳集团1088vip2018級博士袁慧清為第一作者。