蘇成勇&江繼軍小組MOF多孔微納空間工程研究進展：基于高核Mn8-金屬簇動态行為的新型柔性MOFs

柔性金屬-有機框架（MOF）是一類可在外界刺激下發生動态結構變化的新型多孔材料，在選擇性分離、氣體儲存、分子識别和傳感等方面展現出潛在的特殊應用。相比于MOF-5和UiO-66等剛性MOFs，這類柔性多孔晶态被歸類為第三代MOF材料，其突出的特點是可以通過溫度、壓力、光或客體分子交換等外部刺激，觸發框架的動态變化，而動态變化結構中可調控的自由度是調節材料“呼吸”或“溶脹”行為的關鍵。通常情況下，柔性MOF框架自由度的變化主要來源于：1）有機配體部分的扭轉和構象轉變；2）有機配體與無機結構單元連接處的擺動。無機結構單元本身通常被認為是剛性的，用于固定框架結構，對結構柔性的貢獻一般是通過配位溶劑或者小分子的離去，導緻配體與金屬連接處的扭轉或遷移，而無機結構單元本身作為柔性MOF結構調控自由度的研究非常罕見。

衆所周知，大多數配位鍵是動态活性的，這就為配體交換、配位遷移、不飽和位點創造、幾何結構轉變等動态行為提供了有利條件，這也是MOFs在催化、吸附、傳感等領域應用的物理化學基礎。如果無機結構單元自身的核數、尺寸足夠大，其形狀、大小的變化和簇表面的配位鍵遷移将會導緻框架更大範圍的改變，為柔性MOF的動态變化提供新的自由度，從而為設計和構築動态MOFs提供新的途徑。

基于以上考慮，太阳集团app首页蘇成勇和江繼軍研究小組報道了一種新型柔性MOF，名為LIFM-W2 (LIFM指太阳集团app首页Lehn功能材料研究所) ，其動态柔性根源于可形變的高核Mn₈O₃₈-簇。該金屬簇兼具幾何變化和配位鍵遷移的特點，為MOF框架的動态變化提供了一個額外的自由度，從而導緻框架的三維變形，可精确響應不同的芳香分子，同時可實現低碳烷烴和氟利昂氣體的選擇性分離。

LIFM-W2是由Mn₈O₃₈簇和2,2’-雙三氟甲基-4,4’-聯苯二羧酸構築的具有pcu拓撲連接的MOF。将LIFM-W2浸泡于甲苯、混合二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯和均三甲苯中可得到發生不同柔性變化的LIFM-W2-mb、W2-xyl、W2-ox、W2-px、W2-mty。通過單晶結構分析發現，W2-mb、W2-xyl、W2-px、W2-ox中的八核Mn簇共脫去了四個水，變為了Mn₈O₃₄金屬簇，同時配體的羧基在簇表面發生遷移。而W2-mty中的羧基配位有兩種變化方式，其一是金屬簇脫兩個水形成Mn₈O₃₆團簇，同時伴随羧基的遷移；而另一種是金屬簇隻脫水而羧基不發生遷移。

MOF框架在客體分子影響下發生精細的三維改變。從如下的俯視圖看，W2-xyl的孔徑從原來的6.54 Å增大到10.81 Å，而W2-mty的孔徑增大到11.74 Å。從對角面方向看，W2-xyl的α角從原來的84.7 °增大到108.1 °，底對角線l從17.1 Å增大到18.9 Å，而W2-mty的α角和底對角線l則分别增大到91.4 Å和20.3 °。

該課題組進一步利用LIFM-W2嘗試對天然氣或液化石油氣的主要成分CH₄、C₂H₆、C₃H₈進行分離，發現該柔性MOF對這些氣體的吸附能力表現出明顯差異，成功實現了CH₄、C₂H₆和C₃H₈的選擇性分離。CH₄，C₂H₆和C₃H₈的穿透時間分别為3、12、72分鐘，可實現一次性高純度分離。此外，LIFM-W2可從大氣主要成分N₂中完全分離微量氟利昂氣體，在氟利昂捕集、富集、檢測方面具有潛在的應用。

該工作提出無機結構單元作為柔性MOFs的額外自由度，為柔性晶态多孔材料的設計合成提供了新的策略。相關研究成果以“A Rare Flexible Metal-Organic Framework Based on Tailorable Mn₈-Cluster Showing Smart Responsiveness to Aromatic Guests and Capacity for Gas Separation”為題發表在Angewandte Chemie International Edition上，并被選作Hot Paper。蘇成勇教授和江繼軍副教授為通訊作者，太阳集团1088vip2018級博士生王維為第一作者。該工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金、廣東省珠江人才計劃本土創新團隊項目和生物無機與合成化學教育部重點實驗室、Lehn功能材料研究、廣東省國際科技合作基地的大力支持。

論文信息：

Wei Wang, Xiao-Hong Xiong, Neng-Xiu Zhu, Zheng Zeng, Zhang-Wen Wei, Mei Pan, Dieter Fenske, Ji-Jun Jiang,* Cheng-Yong Su* Angew. Chem. Int. Ed., 2022, e202201766.

網址：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202201766