張傑鵬&周東東課題組：動态/柔性Cu(I)多氮唑框架用于電催化CO2轉化工作發表于Angew. Chem. Int. Ed.

電催化CO₂還原反應（CO₂RR）是一種有效的碳中和的方法，而銅基催化劑因其能夠産生有價值的碳氫化合物而備受關注。衆所周知，雙核銅位點有利于促進C−C耦合形成有價值的C₂₊産物。但由于缺乏明确的活性位點結構，闡明催化劑結構與功能的關系仍然是一個巨大的挑戰。

作為一種新興的電催化劑，金屬有機框架（MOF）因其多樣化和可修飾的結構而成為重點研究對象。許多Cu基MOF已經被應用于CO₂RR，但它們通常不穩定且難以控制産物的選擇性。金屬多氮唑框架（MAF）是一類由金屬離子與多氮唑陰離子配體連接而成的特殊MOF，具有較高的熱穩定性和化學穩定性。與其他類型的配體相比，多氮唑配體特别适合與Cu(I)配位形成穩定的MOF，有利于用于電催化CO₂還原。

       太阳集团app首页陳小明/張傑鵬教授課題組在設計、合成Cu(I)-MAF結構具有豐富的經驗，制備出系列高穩定的Cu(I)-MAF結構，并開展它們在吸附分離、存儲、吸附分離、熒光傳感等應用研究（J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 5495; J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 6010; J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 5516; Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 5866; Nat. Commun. 2015, 6, 6350; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 16021; Natl. Sci. Rev. 2021, 8, nwaa094; Adv. Mater. 2021, 33, 2100849）。特别地，[Cu(detz)]（MAF-2E，Hdetz = 3,5-diethyl-1,2,4-triazole）為柔性框架，結構中的配體側基（乙基）可以被更小/更大的側基取代以調節框架的柔性，而且結構中存在雙核銅位點（Cu…Cu距離為3.4 Å），理論上有利于形成C₂₊産物。

近日，課題組在之前的基礎上，測試了三個同網絡的MAF-2ME (側基為甲基和乙基)、MAF-2E（側基為乙基）和MAF-2P（側基為丙基）的CO₂RR性能。結果表明，總的氣體産物法拉第效率（FE）高達95%，其中MAF-2ME/MAF-2E表現出乙烯選擇性（FE高達51%，乙烯/甲烷=11.8），MAF-2P表現出甲烷選擇性（FE高達56%，甲烷/乙烯=2.6），在已報道的MOF催化劑中，性能屬于最好之一。更重要的是，三個催化劑的結構和形貌在催化前後均未發生明顯變化，并無含銅的無機物産生，而且均具有不錯的催化穩定性。

原位電催化紅外測試和理論計算表明，雖然三個結構中的雙核銅位點均可以讓中間體發生C–C耦合，但MAF-2ME/MAF-2E中甲基和乙基較小，對雙核銅位點作用的妨礙較小，優先産乙烯。而MAF-2P中的丙基對雙核銅位點作用的妨礙較大，C–C耦合能壘較高，因此它優先産甲烷。另外，在結合第一個CO中間體時，MAF-2ME/MAF-2E/MAF-2P主體結構形變能類似，但進一步結合第二個CO或CHO時，MAF-2P主體形變能更大，也能說明具有較小的側基更容易結合兩個CO中間體，有利于乙烯的産生。

這一成果近期發表在化學綜合期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。論文第一作者為太阳集团1088vip碩士研究生卓琳玲和計算機學院博士研究生陳品，論文通訊作者為太阳集团1088vip周東東副教授和張傑鵬教授。(Lin-Ling Zhuo,^[+] Pin Chen,^[+] Kai Zheng, Xue-Wen Zhang, Jun-Xi Wu, Duo-Yu Lin, Si-Yang Liu, Zhi-Shuo Wang, Jin-Yu Liu, Dong-Dong Zhou,* and Jie-Peng Zhang*, Flexible Cuprous Triazolate Frameworks as Highly Stable and Efficient Electrocatalysts for CO₂ Reduction with Tunable C₂H₄/CH₄ Selectivity, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, DOI: 10.1002/ange.202204967.全文鍊接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202204967)

該研究得到太阳集团1088vip陳小明教授的大力支持，并得到國家重點研發項目、國家自然科學基金、廣東省“珠江人才計劃”和廣東省基礎與應用基礎研究基金的資助支持。