蘇成勇教授課題組超分子籠限域催化研究進展：高穩定有機頂點超分子籠的酸堿自适應氧化還原活性與催化
超分子金屬-有機籠作為人工模拟酶催化的合成模型，不僅可以提供結合底物的仿生微環境，而且可以将活性中心整合進籠納米空間，實現限域空間的功能協同效應。目前金屬-有機籠領域的催化大多數着眼于空腔環境對于催化反應的控制，忽略了天然酶金屬催化中心本身的重要的作用，主要是因為人工合成超分子籠的金屬節點往往配位飽和，難以發揮催化作用。因此，如何在籠構造中嵌入活性金屬中心并應用于催化，就成為仿生超分子催化中的一個非常具有挑戰性的課題。
蘇成勇教授課題組長期緻力于超分子籠限域催化與功能協同方面研究，近年來開發了一系列功能活性金屬-有機超分子籠（Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 6156; J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 4456; J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 18183），基于仿酶超分子籠效應，開展系列研究，包括仿酶超分子催化與相轉移催化 （ACS Catal. 2013, 3, 1; Nat. Sci. Rev., 2021, nwab155; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202114070）; 手性分子分離（Nat. Commun. 2016, 7, 10487）、不對稱光催化（Angew.Chem. Int. Ed. 2020, 59, 8661; Nat. Commun., 2020, 11:4675; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 3852）、超分子光化學産氫（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 2639; Nat. Commun. 2016, 7, 13169; J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 13057）等。為了進一步提高超分子金屬-有機籠的穩定性，他們最近提出頂點導向的有機分子夾螯合組裝策略，構築了一種少見的共價頂點多孔超分子籠MOC-63。
該合成策略利用共價有機分子夾作為多面體頂點連接單元，替換前期工作中Fe-Pd異金屬超分子籠中易被還原的Pd頂點。該有機分子夾雙齒螯合氧化還原活性的Fe中心組裝得到類似著名的Fujita八面體超分子籠，不僅開放更多窗口供客體識别與交換，而且大大提升了超分子籠的化學穩定性，可以耐受更強的酸堿環境。同時，6個有機分子夾三重雙齒配位螯合4個動力學活潑的Fe中心，保證了籠框架機械耦合與Fe中心單個Fe-N鍵動态解離的平衡，巧妙利用籠穩定效應和螯合效應解決了籠結構整體穩定性與金屬中心局部動态活性兼顧的問題，為苛刻環境下的超分子籠仿生催化奠定了基礎。
類似蛋白質酶活性中心的靜電效應，超分子籠的價态和電荷往往會對其極性、溶解性産生較大影響。MOC-63籠上有12個咪唑單元，提供了大量質子給體和質子受體位點，因而賦予超分子籠極強的酸堿價态調控的能力。通過超分子籠的質子化或去質子化，可以發生從-4價到超過+8價的電荷變化，從而調節其限域電荷環境和溶解性，實現酸堿調控的超分子籠相轉移催化劑循環回收與再利用。
由于在籠限域微納空間鑲嵌了多個Fe催化中心，其在四氫喹啉類化合物的多步自由基脫氫反應中展現出相對于普通Fe配合物催化劑更加優異的性能。多中心的協同效應為底物的多步脫氫轉化提供了高密度的活性氧化還原中心；同時，籠限域空間為多種自由基中間體的近距離碰撞提供了便利的場所。與常規均相溶液中的随機擴散和碰撞不同，穩定的籠限域納米空間可以提供遠遠超越傳統“溶劑籠效應”的超分子籠效應，通過增濃、協同、限域作用改變催化過程的分子擴散、碰撞行為，從而有效提升底物在限域空間的多步轉化和産物生成速率。超分子籠的酸堿穩定性為通過改變溶液酸堿性來對Fe中心的催化活性進行調控創造了有利條件，因此可以通過調節開放多孔籠溶液的酸堿性實現對反應速率的控制和加速，并進行酸堿調節的籠催化循環與回收。良好的溶解性和催化效率也使得該籠限域催化可以在綠色、溫和條件下高效進行。
該工作展示了如何利用超分子金屬-有機籠上的飽和配位中心創造動态活性與催化活性中心的方法，如何利用超分子籠仿酶限域效應與多中心協同作用，達到源于仿酶而超越酶模拟的效果，為推進超分子金屬-有機籠的功能化與應用研究提供了新的思路。
論文信息：
Yu-Lin Lu, Jia-Qi Song, Yu-Han Qin, Jing Guo, Yin-Hui Huang, Xiao-Dong Zhang, Mei Pan, and Cheng-Yong Su*, A Redox Active Supramolecular Fe4L6 Cage Based on Organic Vertices with Acid-Base Dependent Charge Tunability for Dehydrogenation Catalysis. J. Am. Chem. Soc. 2022, 10.1021/jacs.2c02692.
網頁鍊接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c02692
以上研究工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金、廣東省珠江人才計劃本土創新團隊和生物無機與合成化學教育部重點實驗室、Lehn功能材料研究所的大力支持。
