廖培欽教授課題組：電催化二氧化碳還原制C2+産物取得多項重要進展

近年來，以可再生能源為動力的電催化CO₂還原反應（CO₂RR）因其溫和的反應條件和生産高附加值産品的巨大潛力而備受關注，而作為電催化CO₂RR的潛在産物，C₂₊化合物（如乙烯、乙醇、乙酸與丙醇等）在工業發展乃至國民經濟中扮演重要的角色。相比于其他類型的電催化劑，銅基化合物在電催化CO₂RR中對C₂₊産物具有更高的選擇性。同時，多種新型多孔配合物，如金屬有機框架（MOF）、共價有機框架（COF）與π-π堆積框架（π-π stacking frameworks）等近年來受到了研究者的廣泛關注。多種銅基配合物也開始被用于電催化二氧化碳還原，并顯示出了優越的性能。此前，廖培欽教授團隊曾報道一種基于酞菁銅的MOF材料（PcCu-Cu-O）的電催化CO₂RR性能，其對乙烯産物的法拉第效率可達50%（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 7242）。基于之前的工作，廖培欽教授團隊針對電催化CO₂RR進行了進一步研究，并取得了多項突破性進展。

之前，該團隊已有多項工作讨論了CO物種的遷移與*CO中間體的耦合對于電催化CO₂還原反應中C-C耦合的重要意義（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 7242；Chem. Commun. 2021, 57, 12764）。一般而言，*CO與其他中間體（如*CO、*CHO、*COH等）的耦合有利于乙烯、乙醇等産物的生成。有鑒于此，該團隊對*CO中間體的耦合通過不同手段進行調控，從而達到控制産物選擇性的目的。首先，團隊通過銅離子與1,2,4-三氮唑構建了具有三核銅位點的銅基金屬-多氮唑框架（MAF）Cutrz，并将其應用于電催化CO₂RR。理論計算表明，在三核位點的同側可同時完成多個CO₂分子向*CO中間體的轉化，提高*CO的覆蓋率，從而促進*CO中間體的耦合。性能測試表明，在−0.8 V vs. RHE的電位下，乙烯、乙醇等C₂₊産物的法拉第效率可達80%，電流密度可達280 mA cm⁻²，這表明Cutrz具有優異的電催化性能。此外，Cutrz合成所需的金屬鹽與配體成本較低，可在水溶液中常溫快速合成，有望應用于工業大規模生産。該工作以通訊形式發表于ACS Catal.，文章第一作者為太阳集团1088vip碩士研究生黃大帥（Da-Shuai Huang, Hao-Lin Zhu, Zhen-Hua Zhao, Jia-Run Huang, Pei-Qin Liao*, and Xiao-Ming Chen; “A Stable and Low-Cost Metal-Azolate Framework with Cyclic Tricopper Active Sites for Highly Selective CO₂ Electroreduction to C₂₊ Products”, 2022, DOI: 10.1021/acscatal.2c01681）。然而，與乙烯、乙醇等産物不同，醋酸鹽的生成往往需要*CH₃和CO₂的耦合，因此以醋酸鹽作為主要産物時應當抑制*CO與其他中間體的耦合。基于這一考慮，團隊構建了一種二維導電酞菁銅COF（PcCu-TFPN），其中的孤立位點有利于避免*CO與其他中間體的直接耦合。性能測試表明，在−0.8 V vs. RHE的電位下，生成醋酸鹽的法拉第效率可達90.3%（其中乙烯法拉第效率可達50%），電流密度可達12.5 mA cm⁻²，這是目前已報道的CO₂電轉化為醋酸鹽的最好性能。理論計算表明，該酞菁銅位點的電子密度較高，有利于CO₂分子首先還原為*CH₃中間體，随後吸附另一CO₂分子耦合，最終形成醋酸鹽産物。近日，該工作以通訊形式發表于Angew. Chem. Int. Ed.，文章共同第一作者為太阳集团1088vip碩士研究生邱曉鋒和黃嘉潤（Xiao-Feng Qiu#, Jia-Run Huang#, Zhen-Hua Zhao, Hao-Lin Zhu, Zhuofeng Ke, Pei-Qin Liao* and Xiao-Ming Chen; “A Stable and Conductive Covalent Organic Framework with Isolated Catalytic Active Sites for Highly Selective Electroreduction of Carbon Dioxide to Acetate”, 2022, DOI: 10.1002/anie.202206470）。

除C-C耦合之外，質子的轉移對電催化CO₂RR也具有重要的影響。為探究這一問題，該團隊首先通過在二維銅基MOF材料（Cu-HITP）表面包覆聚多巴胺（PDA）的方式向活性位點附近引入亞氨基和酚羟基。電化學測試結果表明，在−1.2 V vs. RHE的電位下，該材料對乙烯、乙醇等C₂₊産物的法拉第效率可達75%。通過對比實驗可推測出，多巴胺中的亞氨基可與中間體形成氫鍵，實現穩定中間體的效果，有利于CO₂的深度還原；酚羟基上的活潑氫可作為CO₂RR的質子源，提高質子轉移效率。該工作以通訊形式發表于ACS Catal.，文章第一作者為太阳集团1088vip碩士研究生趙振華（Zhen-Hua Zhao, Hao-Lin Zhu, Jia-Run Huang, Pei-Qin Liao*, and Xiao-Ming Chen; “Polydopamine-Coating of A Metal–Organic Framework with Bi-Copper Sites for Highly Selective Electroreduction of CO₂ to C₂₊ Products”, 2022, DOI: 10.1021/acscatal.2c01681）。在該項結論的基礎上，為了更為明确地定義這種質子源位點，團隊進一步設計并構建了一種全新的π-π堆積分子晶體（CuBtz）。該化合物分子由銅離子和1H-苯并三唑構成，并通過π-π相互作用構建成框架結構。該化合物具有潛在的雙核銅位點，位點一側未配位的氮原子處存在活潑氫原子，或可作為CO₂RR過程中的質子源。電化學測試結果表明，在0.1 M KHO₃電解液中，CuBtz對乙烯、乙醇等C₂₊産物的法拉第效率可達73.6%；而在1 M KOH電解液中，C₂産物的法拉第效率可維持于61.6%，電流密度約為1 A cm⁻²，生成C₂産物的總反應速率為5639 mmol m^-2 s^-1，這一效率超過了目前所有配合物電催化劑。團隊進一步通過理論計算和對比實驗證實，對于*CO向*CHO中間體的轉化，相比于從反應溶液中獲取質子，從未配位的氮原子處獲取質子具有更低的能壘。換言之，這一特殊的活潑氫位點可向中間體提供質子，并且從電解液中進行質子補充，從而充當“質子中繼站”（Proton relay）的角色，有效降低質子轉移的能壘。該工作以全文形式發表于J. Am. Chem. Soc.，文章第一作者為太阳集团1088vip博士研究生朱浩林（Hao-Lin Zhu, Hui-Ying Chen, Yu-Xuan Han, Zhen-Hua Zhao, Pei-Qin Liao,* and Xiao-Ming Chen; “A Porous π-π Stacking Framework with Dicopper(I) Sites and Adjacent Proton Relays for Electroreduction of CO₂ to C₂₊ Products”, 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c04670）。

上述所有工作通訊作者為太阳集团1088vip廖培欽教授，所有工作均得到太阳集团1088vip陳小明教授的大力支持，并得到國家重點研發項目、國家自然科學基金、廣東省“珠江人才計劃”、廣東省科技重點項目和廣東省傑出青年自然科學基金的資助支持。