分子磁體研究團隊在自旋交叉材料後合成修飾研究中取得新進展

自旋交叉（Spin-Crossover, SCO）配合物作為典型的刺激響應性材料，在物理（如溫度、光照、壓力）和化學刺激下可以實現高自旋态（High-spin，HS）和低自旋态（Low-spin，LS）之間的可逆切換，并伴随着光、電、磁等物理性質的改變，因而在信息存儲、分子開關、顯色器件等領域具有巨大的應用潛能。目前，自旋交叉材料主要采用直接法合成，因而缺乏動态的結構修飾和性能精準調控。

後合成修飾（post-synthetic modification，PSM）是一種新興的功能化策略，通過配位作用、官能團轉化反應等對多孔材料進行功能基元的設計組裝與複雜組分的定向合成，在金屬-有機框架材料的設計合成和吸附分離、催化以及傳感等性能調控中發揮了重要作用，大大拓寬了MOF、COF材料的功能化應用前景。借助PSM技術有望在自旋交叉材料中搭建多重刺激響應性分子開關，進而在同一框架平台中實現可逆的不同理化狀态的多維度調控。

童明良教授和倪兆平副教授團隊長期緻力于自旋交叉材料的設計與性能調控，在活性客體動态自旋交叉性能調控方面取得系列研究進展（Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 1198; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 14982; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 27144; Coord. Chem. Rev. 2017, 335, 28）。近期，該團隊開展對自旋交叉框架主體進行可逆氧化還原後合成修飾的探索研究，利用四齒橋連配體1,2,4,5-四(吡啶-4-基)苯和線形 [Au(CN)₂]⁻基元與Fe^II組裝，構築了罕見的反霍夫曼型陽離子金屬-有機框架結構。該框架材料含有開放的活性金屬位點Au^I，通過化學吸附鹵素分子I₂，線形的[Au^I(CN)₂]⁻可被氧化為平面四邊形的[Au^III(CN)₂I₂]⁻，進而得到具有滞回型三步自旋交叉性質的配合物2。當1與0.02和0.2 mol/L的溴溶液反應後，分别得到陰離子交換産物3和氧化産物4，表現為滞回型一步和兩步自旋交叉性質。氧化加成後的2和4可通過抗壞血酸(AA)還原消去鹵素原子，得到還原産物2-AA和4-AA，它們都表現為滞回型一步自旋交叉性質。Eliseo Ruiz教授進一步采用周期性密度泛函理論對體系的協同效應進行了合理的解釋。本工作首次在自旋交叉材料中建立起普适的可逆氧化還原後合成修飾方法，實現了SCO材料在滞回型一步/兩步/三步自旋交叉性質間進行了動态切換，為設計多刺激響應型分子開關提供了新思路。

圖1 a) 可逆氧化還原後合成修飾示意圖；b) 後修飾引發的顔色變化；c) 後修飾引起的結構變化；d) 後修飾導緻的自旋交叉性能變化

這一成果近期發表在Journal of the American Chemical Society上，并被選為Supplementary Cover。太阳集团1088vip為該成果的第一完成單位，博士後伍思國和王龍飛為文章的共同第一作者，倪兆平副教授、巴塞羅那大學Eliseo Ruiz教授和童明良教授為共同通訊作者。該研究得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金、廣東省“珠江人才計劃”等項目的支持。

論文信息：

Redox-Programmable Spin-Crossover Behaviors in a Cationic Framework

Si-Guo Wu, Long-Fei Wang, Ze-Yu Ruan, Shan-Nan Du, Silvia Gómez-Coca, Zhao-Ping Ni*, Eliseo Ruiz*, Xiao-Ming Chen, and Ming-Liang Tong*

Journal of the American Chemical Society 2022, 144(32), 14888-14896.

文章鍊接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c06313