降低AIEgen-配體對稱性策略優化金屬有機框架的單雙光子激發熒光

雙光子吸收（TPA）材料在雙光子泵浦上轉換激光、光動力治療和生物成像等在内的多個領域具有廣泛的應用前景。雙光子激發熒光（TPEF）作為一種非線性光學過程，能夠利用低能量的長波長光子激發産生高能量的短波長發射。高效的TPEF上轉換性能的前提在于大的TPA截面和高的量子産率（QY），而通過光活性配體與金屬節點構築獲得的金屬有機框架（MOF）在優化TPEF性能上具有明顯的優勢。四苯乙烯（TPE）作為具有聚集誘導發光（AIE）特性的常見熒光構築單元，是作為MOF組裝連接體的常用選擇。然而，大多數由較高對稱性的TPE基配體（通常為四連接或八連接）構成的光功能MOF材料，往往具有多孔結構和過于柔性的框架。雖然多孔結構在主客體相互作用中為客體的吸附和分離及熒光調控帶來了諸多優勢，但同時也會導緻具有較強旋轉和振動運動的配體的剛性化作用減弱，帶來不必要的非輻射躍遷，從而降低MOF材料的光緻發光（PL）性能。因此，MOF中單/雙/多光子熒光的優化很大程度上取決于晶體中配體的構象及堆積密度。目前，原位和合成後調控等多種方法都被嘗試用于提高AIE-MOF材料的發光性能，例如利用層-柱MOF的框架收縮和形成穿插結構等。而通過降低配體對稱性的設計，一步得到具有緻密堆積和極小孔隙率的MOF材料，可能會為實現上述目标提供一種新穎而直接的方法。

圖1. 一種對稱性降低的TPE基配體被用于構建具有緻密堆積結構的MOF，這有利于改善單光子和雙光子激發的熒光特性，實現約3000 GM的高TPA橫截面

近日，潘梅教授課題組通過設計合成一種對稱性降低的TPE基AIEgen配體，獲得了兩種具有緻密堆積結構和低孔隙率的堿土金屬MOFs（LIFM-102和LIFM-103）。區别于純有機配體和結構松散的低穩定性MOFs，LIFM-102和LIFM-103都具有優異的化學穩定性、熱穩定性和良好的單雙光子發光響應。進一步通過加熱釋放溶劑和壓力誘導的刺激響應，對MOF的單雙光子熒光性能參數進行調控。結果表明，通過簡單加熱去除晶格中的自由溶劑或施加微量壓力(MPa量級)，會産生MOF單晶相堆積結構的微變，同時伴随配體扭曲構象的微調，并由此導緻單雙光子發光顔色的紅移。更為重要的是，配體堆積密度的進一步增大使得MOF材料表現出更高的熒光量子産率（64.9%和79.4%）和更優異的雙光子發光性能（TPA截面達到2946.6 GM和2899.0 GM，高于溶劑去除前的5倍）。理論計算驗證了配體在晶态和自由态、以及MOF在溶劑脫除前後的配體構象扭曲度不同對發光能級的調控作用。利用該MOF材料的多刺激響應熒光切換和優異的雙光子發光性能，可進一步将其應用于發光防僞等領域。這項工作将TPE基MOF材料的研究擴展到低對稱性的配體設計，并可由此設計合成更多具有優異發光性能的MOF材料體系。

圖2. (a) 理論計算采用的配體模型及其在晶态和自由态下的吸收和熒光路徑機制；(b) LIFM-103溶劑脫去前後的配體扭曲度變化，并基于此對其能級狀态進行理論模拟；(c) LIFM-102和LIFM-103在單雙光子熒光發射過程中具有溶劑釋放誘導和壓力誘導熒光參數調節的機制示意圖；(d) 由LIFM-102制備的薄膜及壓力引起的光色變化和DMF熏蒸回複照片；(e) 由LIFM-102（單雙光子發光）和BaMgAl₁₀O₁₇:Eu（單光子發光）材料制備的加密-解密應用模型圖示，采用水平掃描讀取和解碼過程。

論文信息：

One and Two-Photon Excited Fluorescence Optimization of Metal−Organic Frameworks with Symmetry-Reduced AIEgen-Ligand

Shi-Cheng Wang, Qiang-Sheng Zhang, Zheng Wang, Lin Zheng, Xiao-Dong Zhang, Ya-Nan Fan, Peng-Yan Fu, Xiao-Hong Xiong, and Mei Pan*

Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202211356.

DOI：10.1002/anie.202211356

https://doi.org/10.1002/anie.202211356