趙曉丹教授課題組：有機硫醚催化的烯丙基磺酰胺不對稱分子間碘化雙官能化反應
烯烴的不對稱親電碘化反應是一類重要的化學反應，為含碘手性化合物的合成提供了便捷的途徑。然而，大部分的研究聚焦在烯烴分子内親電碘化環化反應方法的發展。相比之下，通過将外源親核試劑引入烯烴的分子間不對稱碘化反應的研究卻十分稀少，盡管該方式在構建複雜手性化合物中更具前景。
本研究組一直從事有機硫屬化合物催化，并發展了一類基于茚滿骨架的手性硒醚、硫醚催化劑。利用這些催化劑，能夠高效實現不對稱親電三氟甲硫基化、親電烷硫基化、親電芳硫基化、親電氯化和溴化反應（Acc. Chem. Res. 2022, 55, 2439-2453）。在前期研究的基礎上，發現基于茚滿骨架的手性雙官能硫醚催化劑能夠解決不對稱親電碘化反應中的問題，即利用手性硫醚催化劑，通過親電碘物種控制的策略，實現了γ,γ-雙取代烯丙基磺酰胺和1,1-雙取代烯丙基磺酰胺的不對稱分子間的親電碘化雙官能團化反應，高效合成了一系列碘化手性叔烷基醚、叔烷基氟化物和叔烷基疊氮化物（圖1）。所得的碘化産物可通過重排或取代反應轉化為高價值的α-芳基酮、手性二級胺、氮雜環丙烷等手性分子。機理研究表明手性硫醚催化劑在控制該碘化反應的反應性和立體選擇性上具有重要作用。
圖1 有機硫醚催化的烯丙基磺酰胺不對稱分子間碘化雙官能化反應
該研究工作代表了首例有機催化的烯烴的分子間不對稱碘化雙官能化反應，并為碘官能化的手性分子的模塊化構建提供了一條重要的路徑。該研究工作還展示了親電碘物種促進烯烴轉化的獨特性質以及手性硫醚催化劑控制親電碘物種的優勢，為進一步設計新型的碘化反應提供了基礎。相關研究工作發表于期刊Journal of the American Chemical Society上。該工作得到了國家自然科學基金、廣東特支計劃科技創新領軍人才和中國博士後基金的資助。
論文信息：
Asymmetric Intermolecular Iodinative Difunctionalization of Allylic Sulfonamides Enabled by Organosulfide Catalysis: Modular Entry to Iodinated Chiral Molecules
Lihao Liao, Xinru Xu, Jieying, Ji, and Xiaodan Zhao*
J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 16490-16501
