張偉雄教授課題組：極性雜化晶體制備非線性光學玻璃陶瓷

倍頻效應是基頻光與非中心對稱介質（一般是晶體）相互作用産生二倍頻光的一種重要非線性光學效應，在信息處理、醫療和通訊等領域有廣泛的應用。長期以來，傳統倍頻晶體面臨着大尺寸單晶生長困難，難以切割或成型（無機晶體），或是熱穩定性差、機械強度低（有機晶體）等問題。兼有有機和無機組分的雜化晶體具有易加工、易調控等優點，近年來發展迅速，為探索新型非線性光學材料提供了重要平台。

近十年來，雜化晶體的固液相變逐漸受到關注，因為它可給材料加工成形提供便利條件，從而提高雜化晶體的可用性。特别是，少數雜化晶體可以形成熔融淬火玻璃（稱為雜化玻璃），具有透明、可加工和設計性強等特點，在光學領域有重要應用前景。然而，絕大多數雜化晶體在熔化前均經曆不可逆的分解，或是其熔體結晶速度過快而不形成玻璃态，因此目前所知的雜化玻璃實例極少。

張偉雄教授課題組一直緻力于選擇簡單有機和無機離子組分合成緻密雜化晶體，以其預設的相态變化開發新型功能材料。在複雜晶态結構相變與新型“鍵轉換”機理的設計與研究基礎上（JACS 2017, 139, 6369; JACS 2017, 139, 8086; JACS 2019, 141, 5645; JACS 2020, 142, 16990; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 8032; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202110082），進一步挑戰固液氣等物态轉變及其新型功能材料的設計，比如以高效充分的“瞬間固氣轉變”開發出國産含能材料新體系（Sci. China Mater. 2018, 61, 1123; Energ. Mater. Front. 2020, 1, 123），以及利用可逆固液轉變合成雙固溶體等特殊固态材料（Nat. Commun. 2020, 11, 2752）；最近他們将目光轉向更具挑戰性的雜化玻璃，着力在分子層面設計這種新興雜化材料并探索它們的實際應用。

近日，該課題組利用體積大且熱穩定高的烷基三苯基鏻陽離子（Ph₃PEt⁺）與異硫氰根金屬配位單元組裝，成功合成了一例新型雜化晶體(Ph₃PEt)₃[Ni(NCS)₅]。該晶體結晶于極性P1空間群，且表現出罕見的“晶體–液體–玻璃–晶體”可逆轉變。利用該可逆相态變化，他們将玻璃樣品進行熱壓成形，之後退火可控部分晶化，從而在玻璃相中均勻鑲嵌上微晶顆粒（即形成玻璃陶瓷）。内部微晶的極性，使得該玻璃陶瓷可表現出顯著的倍頻效應，在不經任何極化處理的情況下，其倍頻強度就能達到其多晶形态的25.6倍，是經典倍頻晶體KH₂PO₄的3.1倍。

圖一：利用極性晶體的可逆“晶體–液體–玻璃–晶體”轉變制備倍頻效應玻璃陶瓷

利用極性晶體制備非線性光學玻璃陶瓷，在雜化晶體領域尚屬首例；這類極性玻璃陶瓷的可控合成有望繞過傳統非線性光學材料長期面臨的大單晶生長困難這一技術瓶頸。此外，該工作不僅展示了一例極性晶體的設計、合成、應用的完整過程，還結合多種研究手段深入理解了分子間弱相互作用在其中的重要角色，為後續設計新型極性玻璃陶瓷提供了新思路。

相關結果以通訊形式發表發表在Angewandte Chemie International Edition上：De-Xuan Liu, Hao-Lin Zhu, Wei-Xiong Zhang,* and Xiao-Ming Chen; “Nonlinear Optical Glass-Ceramic From a New Polar Phase-Transition Organic-Inorganic Hybrid Crystal”, 2023, DOI: 10.1002/anie.202218902.

網頁鍊接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202218902

文章的第一作者是我院博士研究生劉德軒，通訊作者是張偉雄教授。論文工作得到了國家自然科學基金和廣東省珠江人才計劃本土創新團隊項目的資助，以及陳小明教授的大力支持。