周磊課題組：光氧化還原促進烯基重氮化合物的 (3+2)自環化發表于Angew. Chem. Int. Ed.

烯基重氮化合物具有共轭的雙鍵和重氮基團，是有機合成一類重要的中間體。其重氮基團被金屬分解可以生成烯基金屬卡賓物種，進而參與一系列(3+n)環化(n = 1~5)。烯基重氮化合物也是一類特殊的烯烴，可以作為二碳單元參與(2+n)環化，将其重氮基團保留在最終産物中。這類反應可以獲得一些傳統方法難以制備的重氮化合物，進而豐富卡賓化學的研究内容。然而，重氮基團對很多Brønste酸和後過渡金屬都較為敏感，如何選擇性活化烯基重氮化合物的烯基單元仍是該領域面臨的一大挑戰。

太阳集团1088vip周磊教授課題組近年來一直緻力于可見光條件下烯基重氮化合物的新反應研究，首次将烯/炔基重氮化合物作為三碳受體應用于自由基反應中（CCS Chem. 2022, 4, 638–649；Green Chem. 2021, 23, 6652–6658；Org. Lett. 2021, 23, 4279–4283；Org. Lett. 2022, 24, 3976–3981），發展了若幹非卡賓過程的1,3-雙官能化和環化反應。

該課題組在對不同光催化劑作用下烯基重氮化合物的穩定性研究時發現，當使用Ir[dF(CF₃)ppy]2(5,5'-dCF₃-bpy)PF₆為光催化劑時，兩分子烯基重氮化合物會發生(3+2)自環化反應。其中一分子烯基重氮化合物的重氮基團被分解并作為三碳單元，而另一分子烯基重氮化合物作為二碳單元參與(3+2)環化，其重氮基團得以保留。反應以良好的産率得到了一系列環戊烯取代的a-羰基重氮化合物。

反應生成的環戊烯取代a-羰基重氮化合物可以進行各種基于重氮基團的轉化，例如選擇性地1,2-H遷移，1,2-烷基遷移擴環，氧化，偕二氟烯基化，與鹵苯的交叉偶聯，對環己酮的C-C鍵插入等。為了探究反應可能的機理，作者與德國亞琛工業大學Rene M. Koenigs教授合作，對潛在的反應途徑做了DFT計算，證實了該反應涉及一個新穎的單電子氧化活化烯基重氮化合物的過程，而另一分子烯基重氮化合物則作為親核試劑參與反應。

相關研究成果近期發表在Angew. Chem. Int. Ed.上（DOI: 10.1002/anie.202309947），題目為：“Photoredox-Enabled Self-(3+2) Cyclization of Vinyldiazo Reagents: Synthesis of Cyclopentenyl α-Diazo Compounds”。太阳集团app首页博士研究生李偉宇和李森為論文的共同第一作者，亞琛工業大學Rene M. Koenigs教授和太阳集团app首页周磊教授為通訊作者。上述研究得到了國家自然科學基金等經費的支持。