無定形小分子“三線态激子泵”主體動态室溫磷光體系實現時空分辨防僞加密

有機室溫磷光（RTP）材料因發光壽命較長，可以避免背景光影響，在顯示成像和信息防僞等領域有着廣泛的應用前景。由于有機分子單線态與三線态之間的系間竄越是一個理論禁阻過程，以及三線态激子容易被氧氣猝滅等因素，因此室溫下的長壽命磷光較難實現。為此，研究者們提出了結晶誘導、聚合反應和主客體摻雜等策略來設計并構築RTP體系。其中，主客體摻雜體系可以避免繁瑣的合成步驟，制備方便而得到了廣泛的關注。特别是小分子主體體系，結構、能級等參數調節空間寬廣，開發潛力巨大。但是當采用有機小分子作為主體時，通常需要其保持晶體狀态來保護三線态激子。而晶體的生長不但條件苛刻，容易被破壞，而且難以适應例如曲面等應用場合需求。已報道的無定形有機小分子主體僅有膽甾醇，但是該類體系适用客體種類較少，主要為全氘代分子，并且磷光性能單一缺乏動态變化，因此迫切需要開發無定形類有機小分子主體，構築無定形有機室溫磷光摻雜體系，拓展多功能的無定形有機室溫磷光材料。

近日，化學院的池振國教授、楊志湧副教授研究團隊通過将4-溴-二苯甲酮和二苯基氧膦結合，設計合成了一類新型無定形有機小分子主體DPOBP-Br。該主體不但可以形成連續的透明無定形薄膜，而且可以作為一台“三線态激子引擎”，激活摻雜在其中熒光客體的RTP。将各種類型的商用有機熒光分子（包括分子和離子，ACQ和AIE熒光材料，純碳氫分子和含雜原子、雜環分子等）按1%的質量比摻雜到主體DPOBP-Br中，通過簡單的加熱冷卻即可獲得室溫磷光性能各異的小分子無定形摻雜薄膜（圖1）。

圖1 無定形主體、熒光客體的分子結構及主客體摻雜體系示意圖。

    研究發現摻雜體系中的能量轉移過程及重原子效應是其RTP産生的關鍵因素（圖3）。得益于DPOBP-Br和DPOBP兩個新型小分子主體強的ISC效率（> 95%），主體高效生成三線态激子，并通過能量轉移過程傳遞給熒光客體分子，促使客體分子發射室溫磷光。研究發現該無定形摻雜體系還能實現發光顔色的動态轉變，由無定形體系中基态氧的消耗與補充所控制，并且具有自恢複性。利用這類新型摻雜體系獨特的可逆的動态磷光性能，作者設計了同時具有時間和空間分辨特性的無定形防僞塗層。如圖2所示，利用一張由不同組分的帶狀塗層簡單組合成的8字密碼塗層，可以獲得具有兩個時間維度和一個空間維度的三重防僞材料：隻有安裝給定的解密方式，即在規定的方向照射規定的時間并在關閉光源後規定的時間觀察，才能獲取正确的密碼信息。簡單來說就是一種新型的具有時空分辨的防僞方法，并且由于無定形體系可以方便地得到連續薄膜，這種透明防僞塗層還可以塗覆在各種曲面上，具有很好的應用前景。

圖2基于無定形摻雜體系動态室溫磷光的具有時空分辨的防僞應用。

該研究成果不但提出了一個構築無定形小分子室溫磷光體系的普适方法，同時還展示了室溫磷光的時空分辨多層次防僞加密應用，近期發表在Angew. Chem. Int. Ed.上，題目為“Dynamic Ultra-long Room Temperature Phosphorescence Enabled by Amorphous Molecular "Triplet Exciton Pump" for Encryption with Temporospatial Resolution”。我院博士後鄧皇俊是文章的第一作者，楊志湧副教授和池振國教授為共同通訊作者。該工作得到了國家自然科學基金面上項目，廣東省自然科學基金傑出青年項目和中央高校基本科研業務費等項目的資助。

全文鍊接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202317631