具有優良黏附、耐水、韌性的超長發光和超穩定聚合物基室溫磷光材料
有機室溫磷光（room temperature phosphorescence，RTP）材料由于具有發光壽命長（壽命大于 100 ms）、能克服短壽命背景光的幹擾、良好生物相容性等優點在發光器件、信息防僞、應力傳感、生物成像等領域具有重要的應用前景。但是，一方面三線态激子對空氣中水分和氧氣極為敏感，另一方面有序晶格體系的RTP材料（如晶體、主客體摻雜）其磷光易被機械力（如研磨、碰撞）影響。近年來，聚合物基RTP材料因其制備簡便、機械性能可調等優勢受到廣泛重視，聚合物自身剛性結構、發光基團和聚合物之間的強相互作用有效抑制了發光基團的運動，從而實現室溫下長壽命發光。但是目前常采用聚乙烯醇（PVA）或聚丙烯酸等均聚物作為基材，它們具有強親水性和吸水性，嚴重影響了小分子的發光穩定性，這限制了聚合物基RTP材料進一步的應用研究。因此，開發超穩定的聚合物基RTP材料勢在必行。
前期，太阳集团1088vip池振國教授團隊楊志湧副教授在聚合物基RTP材料方面開展了系列工作：課題組發現了一類超長壽命的磷光明星分子——三亞苯衍生物，在PVA的氫鍵網絡下，該類分子的磷光壽命可長達3秒以上，磷光效率高達33%，并首次通過逐步能量轉移策略，實現真正近紅外區域超長磷光（波長>800 nm，壽命>0.2 s，Adv. Mater. 2022, 34, 210833）。進一步研究聚合物結構與磷光性能的作用關系發現：與單一氫鍵網絡相比，氫鍵與離子鍵雙重網絡結構能更有效地提高發光體的磷光，實現部分發光體的室溫磷光從無到有的突破（Chem. Eng. J. 2023, 476, 146781）；調控聚合物基底的交聯和剛性程度，可調節芘類分子發光，首次獲得兩峰發光波長相距超大（230 nm以上）且均為長壽命的雙發射體系，其餘晖顯示出獨特的時移四重變色（ACS Mater. Lett. 2024, 6, 1371−1379）。在此基礎上，課題組旨在保持PVA超強氫鍵網絡和三亞苯超長室溫磷光的同時，增加疏水鍊段中和PVA的剛性和吸水性，形成“剛柔并濟”的雙重網絡，從而提高發光材料的綜合性能，挖掘更多的應用潛力。
圖1. PVB基磷光體系的化學結構及優異磷光性能和綜合性能的示意圖
近日，該課題組通過将商業化的三亞苯衍生物（TpB 和 TpBe）分别物理摻雜到聚乙烯醇縮丁醛樹脂（PVB）中，獲得磷光壽命接近6 s、餘晖持續時間超過半分鐘的TpB@PVB和TpBe@PVB薄膜，這是目前報道聚合物基發光材料裡磷光壽命最長的體系，更為重要的是，這種材料的發光極為穩定，既耐水也抗沖擊和碰撞（圖1）。
研究表明，硼酸基團中B和O的孤對電子可以提高激子從單線态到三線态的系間竄越（ISC）速率，從而實現了三亞苯類分子更長壽命的發光。第一次光激活體系存在光交聯過程，在PVB基質中形成了更穩定的交聯網絡。而随後的激活過程則是可逆的，可應用于光打印-擦除。基于豐富的氫鍵和非晶态結構，TpB@PVB材料可以黏附在不同材質表面。經TpB@PVB粘合的裝置即使在液氮低溫且負重的情況下，仍具有優良的黏附性。少量TpB的添加對PVB的抗沖性能不僅沒有明顯的負面影響，還有助于提高材料的韌性，薄膜經反複地劇烈沖擊仍保持穩定的磷光。因此，鑒于TpB@PVB堅韌、黏附力強、受劇烈沖擊發光穩定等特點，有望用于防爆玻璃的發光粘合劑（圖2）。為了更好地模拟實際應用場所，直接采用自然水（雨水、江水、湖水、海水等）來進行耐水性實驗，作者發現：薄膜經過一個月以上的浸泡，TpB的磷光光譜沒有明顯變化，仍能發出接近半分鐘的餘晖（圖5A）。鑒于該材料集光激活RTP、黏附性、抗沖擊、耐水性于一體，作者設計了一種自粘貼的高級防僞标簽——首例自粘貼、實時保鮮認證、可循環使用的高級标簽。将TpB@PVB保鮮标簽貼在需冷藏的新鮮食物外包裝上，在潮濕、寒冷的環境中仍能緊密粘合。以适當的紫外激活時間設置新鮮食品的保質期，掃描紫外激活的磷光二維碼，即可讀取食品的安全信息。如果該二維碼不能在瞬時紫外照射後顯現，說明食品已過期（圖5B）。
圖2. TpB@PVB薄膜的力學性能及防爆玻璃的應用
圖3. TpB@PVB具有優異的耐水性能和自帶膠水的高級防僞标簽的潛在應用
本工作提出了一種以“剛柔并濟”的氫鍵和疏水雙重網絡結構來穩定三線态激子的策略，發展了一種以PVB為基材，以三亞苯衍生物（TpB 和 TpBe）為發光體的磷光壽命超長的聚合物基磷光材料。而且，該材料展示了耐水性、耐沖擊性等優異的發光穩定性，加上PVB基材本身強的粘附性，且原料易得，制備簡單，所以該類聚合物基磷光材料在防僞加密和發光器件等領域具有非常高的應用價值。
相關成果以“Stable and ultralong room-temperature phosphorescent copolymers with excellent adhesion, resistance, and toughness”為題發表在綜合期刊Science Advances上（Science Advances, 2024,10, eadk3354），第一作者：缪依玲（我院22級博士研究生）和林發旭（材料科學與工程學院21級博士研究生），通訊作者：楊志湧副教授和材料科學與工程學院黃華華副教授。池振國教授對本工作的完成給予了重要的指導。該研究工作受到國家自然科學基金、廣東省自然科學基金以及聚合物複合材料及功能材料教育部重點實驗室、光電材料與技術國家重點實驗室的大力支持。
鍊接地址：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adk3354
