張傑鵬JACS：周期性和非周期性柔性框架吸附分離CO

CO的分離和純化對工業和環境都具有重要意義，目前主要依賴于化學吸附/吸收，但強化學結合導緻脫附困難，其中的開放金屬位點（Open Metal Site, OMS）也容易吸附其他非目标分子，從而對空氣/氧氣和水表現出較低的穩定性。

圖1：(a) OMS具有空缺配位點；(b) qOMS的配位點被隐藏

考慮到能耗、選擇性和穩定性等問題來自于OMS暴露的配位點，太阳集团1088vip張傑鵬教授課題組提出了準開放金屬位點（quasi-Open Metal Site, qOMS）概念（圖1）。和OMS相比，qOMS可以利用選擇性的結構轉變識别目标分子并屏蔽非目标分子（Nat. Mater. 2024, 23, 116）。為證明qOMS概念，作者選擇[Cu(detz)] (MAF-2, Hdetz = 3,5-diethyl-1,2,4-triazole)同系物作為多孔材料，通過改變配體側基尺寸控制框架柔性，實現了開孔型（S形）等溫線突變阈值壓力的按需調控。X射線衍射證明MAF-2同系物中的Cu(I)在吸附CO前後分别采用三角形和四面體配位構型。在混合物吸附分離過程中，結構轉變阈值壓力較大的材料均表現出正常的CO洩露現象。但是，當閥值壓力降低至0.01-0.02 bar時，CO洩露現象消失，可以通過一次吸附操作獲得大量純度為9N的産物（即CO濃度1 ppb）。該結果說明即使是典型的晶體到晶體（周期性）結構轉變也存在少量非周期性。

圖2：MAF-2Fb的(a) 195 K CO吸附等溫線及(b)原位PXRD圖譜

MAF-2Fa是由部分氟代三氮唑配體構成的MAF-2同系物，表現出典型的周期性、開孔型CO化學吸附和洩露行為。考慮到MAF-2Fa成分簡單，容易合成，還具有超高的疏水性和穩定性，該課題組繼續深入研究該體系的合成與組裝，并獲得了一例超分子異構體MAF-2Fb。該材料也具有qOMS和CO化學吸附行為，但結構轉變表現出很高的非周期性特征（圖2）。雖然MAF-2Fb在分離高濃度CO混合物時表現出相對較低的性能，但在低CO濃度條件下分離純化效果遠高于其他吸附劑。而且，通過串聯周期性柔性的MAF-2Fa和非周期性柔性的MAF-2Fb，可以實現優勢互補，獲得遠高于單獨MAF-2Fa或MAF-2Fb的分離性能（圖3）。該工作還發現高濕度下H₂O誘導的共吸附能夠提高分離純化性能，打破了共吸附不利于吸附分離的傳統觀念。例如，對1:99 CO/H₂混合物，82%濕度下的CO和H₂的純化量可分别提升18%和13%。

圖3：周期性和非周期性同分異構體的吸附分離行為示意圖

該論文直觀展現了多孔材料結構和柔性行為的多樣性以及周期性和非周期性柔性行為對吸附分離的優勢和劣勢，還發現了共吸附行為的潛在優勢，為發展新型多孔材料和吸附分離策略提供了理論基礎和實驗指導。

相關成果發表在J. Am. Chem. Soc.上，我院博士研究生王超和博士後張學文為該論文的共同第一作者，張傑鵬教授為通訊作者。該研究工作得到了國家自然科學基金、科學探索獎和陳小明院士的大力支持。

論文信息：Chao Wang, Xue-Wen Zhang, Xiao-Xian Chen, Wei-Xiong Zhang, Jie-Peng Zhang,* Isomeric Porous Cu(I) Triazolate Frameworks Showing Periodic and Aperiodic Flexibility for Efficient CO Separation, DOI: 10.1021/jacs.4c01539.

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