廖培欽/張傑鵬/陳小明Angew. Chem. Int. Ed.：高壓疏水C2H4/C2H6分子篩

工業C₂H₄/C₂H₆分離在低溫和高壓下進行，是一個高能耗過程。理論上，吸附分離可以更加節能，而分子篩效應被認為是理想的分離機理。不過，分子篩孔徑較小，通常與客體（包括水）存在強吸附作用，在常壓或更低壓力下就可以達到吸附飽和，這限制了其在工業常見的高壓環境中的應用。此外，大多數分子篩（如沸石）都具有高親水性，因此氣體混合物需要高能耗的預幹燥處理。

近日，我院廖培欽/張傑鵬/陳小明團隊利用一例具有高疏水性和框架柔性的MOF材料實現了适合高壓條件的C₂H₄/C₂H₆分子篩分離，而且能夠在高濕環境下工作。

圖1. (a) MAF-42客體誘導的可逆結構轉變和(b, c) GCMC模拟的主客體結構

該研究團隊早期報道了一例由一價銅離子和疏水三氮唑配體構成的、具有典型客體誘導開孔/擴孔柔性的MOF材料MAF-42（Nat. Commun.2015, 6, 6350）。作者通過晶體結構分析和計算機模拟發現，當材料處于小孔相時，孔窗尺寸能有效區分C₂H₄/C₂H₆（圖1）。單組份等溫線表明（圖2），MAF-42對C₂H₄/C₂H₆也表現出客體誘導的擴孔/開孔柔性，但在298 K時結構轉變的壓力阈值高達16.6/7.7 bar，而且在結構轉變前的确隻吸附C₂H₄且表現出很弱的親合力。因此，MAF-42能夠在高壓吸附常壓脫附的工作環境中表現出遠高于常見分子篩的吸附量利用率。

圖2. MAF-42的(a)常壓和(b)高壓C₂H₄/C₂H₆等溫線

為了驗證實際分離效果，進行了高壓條件下的定量混合物穿透實驗（圖3）。C₂H₄的流出時間明顯晚于C₂H₆，而C₂H₆的穿透曲線和He基本一緻（說明C₂H₆沒有被吸附），實測分離比大于700，定量證明了C₂H₄/C₂H₆分子篩分離行為。另外，MAF-42雖然含有暴露的金屬離子（一價銅離子并不親水），但表現出孔道和顆粒表面的高疏水性，因此其C₂H₄/C₂H₆分子篩效應可以在高濕度條件下保持。

圖3. MAF-42的(a)水吸附等溫線及接觸角和(b)幹燥/潮濕條件下的高壓C₂H₄/C₂H₆穿透曲線

該工作不但觀察到新的分子篩分離行為并提供了嚴格的論證，還對比了動力學控制的門控柔性（即分子篩分離原理）和熱力學控制的開孔/擴孔柔性（即客體誘導的平衡态結構轉變）對吸附分離的作用（即吸附劑可以同時表現出一種類型的剛性和另一種類型的柔性）。

相關成果發表在Angew. Chem. Int. Ed.上，我院博士後張學文和碩士研究生何海為該論文的共同第一作者，廖培欽教授和張傑鵬教授為通訊作者。該研究工作得到了中國博士後科學基金、國家自然科學基金和科學探索獎的大力支持。

論文信息：Xue-Wen Zhang, Hai He, You-Wei Gan, Yu Wang, Ning-Yu Huang, Pei-Qin Liao*, Jie-Peng Zhang*, and Xiao-Ming Chen High-Pressure Molecular Sieving of High-Humidity C₂H₄/C₂H₆ Mixture by a Hydrophobic Flexible Metal-Organic Framework, DOI: 10.1002/anie.202317648.

網頁鍊接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202317648