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廖培欽教授/陳小明院士團隊Nature Synthesis：在電化學合成尿素方面取得新進展

發布人：陳昱昀責任審核人：馮雙發布日期：2024-07-11

尿素（urea）乃是全球運用範圍最廣的氮肥，同時亦可充當化工原料于各業界發揮效用。當下，在工業領域，尿素制造的主導方法為Bosch-Meiser法，該方法牽涉到CO₂和NH₃在高溫高壓環境下的反應。然而，此過程不僅能耗頗高，還會緻使大量污染物排放，并且耗費了全球通過Haber-Bosch法生成NH₃的80%。故而，采用低能耗之法來生産尿素意義重大。常溫電化學共還原CO₂和硝酸鹽合成尿素屬于一種雙效策略，不但能夠獲取尿素，還能夠處理含氮廢水以及過量CO₂排放所引發的一系列問題。不過，電化學共還原CO₂和NO₃⁻時常遭遇低法拉第效率（FE）或者低電流密度的狀況，緻使尿素産率通常低于3 g h⁻¹ g_cat.⁻¹。另一方面，合成制備尺寸均一且超小（< 2 nm）的金屬氧化物顆粒始終存在頗高的難度。

在上述背景下，作者采用具有介孔的導電金屬-有機框架（MOF）Ni-HITP（電導率為40 S cm⁻¹）作為載體，用以負載對于CO₂和NO₃⁻共還原具有優異活性的γ-Fe₂O₃納米顆粒。由于限域空間效應，超小的γ-Fe₂O₃納米顆粒（< 2 nm）于Ni-HITP的介孔中均勻分散，這為制備尺寸均一的超小金屬氧化物提供新的見解。對于C−N偶聯反應，超小的γ-Fe₂O₃納米顆粒展現出超高的催化活性。在較大的電流密度下（−90 mA cm⁻²）獲得了較高的法拉第效率（FE_urea = 67.2(2)%），對于尿素産物的時空産率高達20.4(2) g h⁻¹ g_cat.⁻¹，所有性能參數均破紀錄。

圖1：Ni-HITP和γ-Fe₂O₃@Ni-HITP的合成示意圖。首先合成Ni-HITP，随後在納米孔中封裝γ-Fe₂O₃納米顆粒合成γ-Fe₂O₃@Ni-HITP。淡藍色，鎳；黃色，鐵；灰色，碳；藍色，氮；紅色，氧。為了清晰起見，省略了氫原子。

圖2：γ-Fe₂O₃@Ni-HITP的形貌和結構表征。a, 沿着[001]面Ni-HITP的iDPC-STEM圖像。 b, 沿着[001]面γ-Fe₂O₃@Ni-HITP的iDPC-STEM圖像。橙色六邊形實線中展示了當沿着孔道方向，觀察到一些相反對比度的分散的亮點，表明在Ni-HITP中均勻分散的γ-Fe₂O₃納米顆粒。c, Fe箔，FeO，Fe₃O₄，γ-Fe₂O₃和γ-Fe₂O₃@Ni-HITP的Fe K-edge XANES譜。d, γ-Fe₂O₃@Ni-HITP中γ-Fe₂O₃的EXAFS譜拟合曲線。

首先通過溶劑熱法合成Ni-HITP，之後通過合成後修飾負載上γ-Fe₂O₃納米顆粒，記為γ-Fe₂O₃@Ni-HITP。通過Ni-HITP和γ-Fe₂O₃@Ni-HITP的iDPC-STEM圖像可以看出，在Ni-HITP的一維孔道中成功負載了γ-Fe₂O₃納米顆粒（< 2 nm）。此外，Fe K-edge的XANES譜和EXAFS的拟合結果也表明Fe原子的存在形式為γ-Fe₂O₃且成功負載。

圖3：γ-Fe₂O₃@Ni-HITP用于共還原CO₂和NO₃⁻的性能測試。a, γ-Fe₂O₃@Ni-HITP的LSV曲線。b, γ-Fe₂O₃@Ni-HITP作為催化劑時urea，NH₃，NO₂⁻和H₂的FE。c, urea的NMR譜。d, γ-Fe₂O₃@Ni-HITP和幾例有代表性電催化劑用于共還原CO₂和NO₃⁻合成urea的性能對比。e, 文獻報道的用于共還原CO₂和NO₃⁻合成urea的電催化劑在urea産率和FE方面的對比。f, −0.8 V vs. RHE電位下150小時穩定性測試。

以0.1 M KHCO₃ + 0.04 M KNO₃為電解液，在−0.6 V到−1.0 V的區間内進行性能測試，并采用多種檢測方法（HPLC、核磁和紫外光譜等）定量分析了尿素的含量。可以看出在−0.8 V時，對于尿素的FE達到了63.4(3)%，産率達到了14.7(1) g h⁻¹ g_cat.⁻¹，并且至少具有150小時的穩定性，顯示出優異的電化學穩定性。當以1 M KHCO₃ + 0.1 M KNO₃為電解液，尿素的産率高達20.4(2) g h⁻¹ g_cat.⁻¹。該尿素産率5倍于文獻報道的數值。同位素标記實驗表明，尿素中的C和N原子來自于CO₂和NO₃⁻，而不是其它雜質。

圖4：使用具有較大窗口（5*5 cm²）的流動池時電催化CO₂和NO₃⁻共還原合成urea的性能。a, CO₂飽和的0.1 M KHCO₃ + 0.04 M KNO₃電解液中，催化劑負載量為0.36 mg cm⁻²，−0.8 V vs. RHE時8小時性能測試i-t曲線。b, 不同時間urea産物的¹H NMR譜圖。c, 不同時間的urea産量。插圖：8小時産生的urea。d, 純化後的urea産物和0 ppm NO₂⁻的紫外檢測結果，證明提純後urea産物中無NO₂⁻。

為了制備克級的尿素産物，在使用具有較大窗口（5*5 cm²）的流動池時，電解8小時即可得到1.05(4)g的尿素，表明了潛在的工業應用前景。

圖5：電化學共還原CO₂和NO₃⁻反應機理的研究。a, 0.1 M KHCO₃ + 0.04 M KNO₃電解液中不同電位下電化學共還原CO₂和NO₃⁻的Operando ATR-FTIR譜。b, 共還原CO₂和NO₃⁻時提出的反應路徑和自由能變化圖。當存在*NH₂中間體時，不論是*HCOO還是*COOH中間體都傾向于與*NH₂中間體偶合而不是進一步還原和脫附。c, PDFT計算中每一步相對應的結構模型。

一方面，通過多組對照實驗，揭示了催化過程中，γ-Fe₂O₃是催化活性中心，Ni-HITP不僅起到載體作用，其較高的電導率對于提升電催化反應速率起到關鍵性作用。另一方面，進行Operando ATR-FTIR測量來進一步了解C−N偶聯和尿素合成的微觀機制。結果表明，γ-Fe₂O₃中存在一對相鄰的雙核鐵，該雙核鐵位點能夠促進關鍵中間體*NH₂和*COOH之間的C−N偶聯。通過PDFT計算也表明，當*NH₂中間體存在時，CO₂還原得到的中間體*HCOO或*COOH都傾向于跟*NH₂偶聯而不是進一步還原和脫附得到HCOOH，因此能高效的合成尿素産物，這為尿素的合成提供新的理論見解。

總的來說，這項工作表明了MOF的均勻孔可以提供有利于合成尺寸均勻且超小的金屬氧化物的限域空間。此外，它們優異的導電性顯著提高了電催化的電流密度。這項工作為合成超小和高度分散的金屬或金屬氧化物納米顆粒提供了一種新的策略，并為合成制備高效電催化劑以及高效電合成尿素提供了指導。

相關成果發表在Nat. Synth.上，我院博士研究生黃大帥為該論文的第一作者，廖培欽教授為通訊作者。該研究工作得到了國家自然科學基金、科技部重點項目和汕頭市科技項目等項目的大力支持。

論文信息：Da-Shuai Huang, Xiao-Feng Qiu, Jia-Run Huang, Min Mao, Lingmei Liu, Yu Han, Zhen-Hua Zhao, Pei-Qin Liao,^* Xiao-Ming Chen, Electrosynthesis of urea by using Fe₂O₃ nanoparticles encapsulated in a conductive metal-organic framework, 2024, DOI: 10.1038/s44160-024-00603-8.

網頁鍊接：https://www.nature.com/articles/s44160-024-00603-8

通訊作者

廖培欽：太阳集团1088vip，教授，博士生導師。入選2018年度國家級青年人才項目。2016年07月至今，工作于太阳集团1088vip陳小明院士研究團隊。長期緻力于金屬有機框架（MOF）的設計、合成、催化和相關機理研究，并取得不少創新研究成果，目前與合作者一起發表SCI論文80餘篇，論文累計被SCI他引7000餘次，10篇論文入選ESI高被引/熱點用論文，H指數為40。https://webofscience.clarivate.cn/wos/author/record/C-6724-2015