吳凱/蘇成勇課題組JACS：氧化還原CoIII/II籠動/穩态立體化學控制與康頓效應轉換（附劍橋大學Nitschke教授聯培招聘啟事）
金屬-有機籠（MOCs, metal-organic cages）通過其空腔的功能化與分子識别，可以實現多種場景的應用，因此被作為人工模仿蛋白質功能的模型。這種超分子籠的關鍵組成部分—金屬中心的特性極大地影響了整個籠的結構和性能。通過替換不同動态特性的金屬中心，可以實現籠立體化學與性能的調控。而在不改變金屬中心種類的情況下，通過氧化還原改變金屬中心的價态，則可以實現原位動态活性、立體化學與性能的調控與轉換。
該課題組長期緻力于超分子籠主-客體識别分離、限域催化與功能協同等方面的研究。近兩年他們設計多口袋超分子籠實現了多類型客體分子的高階結合與手性誘導、識别、拆分（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202315053; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 23361），建立了多位點、多客體、多模式主-客體研究的質譜技術方法（J. Am. Chem. Soc.2024, 146, 21677），利用分子籠口袋對底物分子的識别與預組織作用，實現了多重選擇性可控不對稱催化與CO2轉化（ACS Catal.2024, 14, 3733; ACS Catal. 2024, 14, 7321; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202317808; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202303288; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202406564）；通過構築多空腔高穩定柔性共價-配位分子籠，實現人工模拟水分子與氯離子遠程驅動蛋白變構效應，建立了仿生分子機器與變構催化模型（Chem, 2023, 9, 2144; ACS Catal. 2024, 14, 94）；并利用籠限域空間功能集成與載藥特性，探索了多功能超分子籠在診療一體化納米醫學中的應用（Small Sci. 2024, 2400220; Small2024, 2402673; ACS Appl. Mater. Interfaces 2023, 15, 43479; Coord. Chem. Rev. 2024, 501, 215570）。
近日，吳凱/蘇成勇教授課題組将氧化還原活性的Co中心作為組裝基元，引入到菱形十二面體異金屬-有機籠，獲得了整體結構動态性與立體化學原位可調的Co8Pd6異金屬-有機籠。處于還原态的CoII具有更長的Co-N鍵，表現出更高的動力學活性與結構動态性；而氧化态的CoIII 則具有更短的配位鍵以及更高的動力學惰性與熱力學穩定性，因此該分子籠的氧化與還原态分别呈現出穩态與動态的特征，可通過金屬中心的氧化還原實現手性的轉換與康頓效應的輸出開關控制（圖1）。研究人員首先将氧化還原活性的CoII/CoIII金屬中心引入三腳金屬配體，進一步與PdII進行二次組裝，分别得到了二價CoII中心的Λ8/Δ8-[Pd6(CoIIL3)8](BF4)28以及三價CoIII中心的Λ8/Δ8-[Pd6(CoIIIL3)8](BF4)36兩對對映異構體超分子籠。由于Co金屬中心可以在溫和條件下進行氧化還原反應，因此使用簡單的H2O2/對苯二酚即可實現籠整體價态在28+與36+之間的切換。
圖1. 由氧化還原活性CoII/CoIII基金屬配體構築得到的Co8Pd6金屬-有機籠
CoL3金屬配體因其配位中心旋轉方向不同可以呈現出Λ或Δ構型的金屬中心手性，而在組裝過程中由于配體之間的強相互耦合作用，籠傾向形成八個金屬中心手性相同的同手性結構。但是具有高動态性的CoII中心籠在使用PF6−陰離子誘導共晶後，籠結構由同手性轉變為四個Λ與四個Δ中心同時存在于同一籠中的meso-CoII8Pd6内消旋結構。但處于氧化态具有較高穩定CoIII中心的CoIII8Pd6在相同的條件下并未發生類似的結構轉變，仍然維持原有的同手性中心構型。這表明Co8Pd6在兩種價态下具有顯著的動态性能的差異。
圖2. 單一手性Δ8-CoII8Pd6籠與Δ8-CoIII8Pd6籠的立體化學穩定性以及陰離子PF6–誘導的内消旋化
使用手性客體S/R-BINOL對CoII中心籠進行誘導，可以獲得容易消旋的手性CoII8Pd6籠，但當通過原位氧化的方式将手性Co中心從二價氧化至三價後，由于CoIII中心的結構穩定性，手性CoIII8Pd6構型則可以保持穩定（圖2）。然而，使用相同的誘導條件對CoIII中心籠進行誘導時，僅僅隻能獲得較弱的手性信号。因此，對Co中心的氧化還原過程可以将分子籠整體結構的手性進行鎖定。此外，在手性籠的氧化還原過程中，位于~300nm的Cotton效應發生顯著變化，因此可通過CD光譜特征信号來鑒别和跟蹤不同手性、不同價态的S1, S2, L1, L2四種籠狀态的變化（圖3）。
圖3. Co8Pd6具有不同氧化及手性四種狀态轉化示意圖及其消旋活化能
綜上所述，手性誘導劑可輕松驅動還原态Λ8-CoII8Pd6與Δ8-CoII8Pd6之間的可逆手性轉化，而氧化還原過程作為手性開關，可以控制Co8Pd6籠在動态性的二價與穩态的三價之間切換，進而利用氧化還原和S/R-BINOL誘導輸入可以驅動籠的四種狀态之間轉換，并通過動态和穩态的切換實現康頓效應的輸出與控制，展示了一種利用分子籠立體化學的調控來實現截然不同的康頓效應的開關邏輯門。
上述研究成果發表于J. Am. Chem. Soc.，文章的第一作者為太阳集团app首页博士後魯玉麟，通訊作者為太阳集团app首页吳凱教授和蘇成勇教授。研究工作得到了國家重點研發計劃、創新研究群體項目、廣東省引進創新創業團隊、高校基本科研業務費太阳集团app首页優秀青年科學基金和中國博士後科學基金等項目的大力支持。
論文信息：
Stereochemical Control of Redox CoII/CoIII-Cages with Switchable Cotton Effects Based on Labile-Static States
Yu-Lin Lu, Kai Wu,* Yin-Hui Huang, Wei-Chun Li, Zhong-Min Cao, Xiang-Han Yan, Xiao-Dong Zhang, Chen-Hui Liu, Jia Ruan, Hai-Sen Xu, Mei Pan, and Cheng-Yong Su*
J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 29, 20414–20424
全文鍊接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c06102
通訊作者簡介
蘇成勇，太阳集团app首页教授。1991年本科畢業于蘭州大學，1996年獲蘭州大學博士學位，1996年至2003年先後在太阳集团app首页、香港中文大學、德國斯圖加特大學、美國南卡羅萊納大學從事博士後與洪堡學者研究工作，1998年就職于太阳集团app首页化學院。2018-23年連續入選科睿唯安（Clarivate）全球高被引科學家，學術論文他引4萬餘次，H因子98。曾主持科技部國家重點基礎研究發展計劃（973項目首席科學家）、國家基金委創新群體等科研項目。擔任國際晶體學會IUCrJ 期刊Co-editor，英國皇家化學會J. Mater. Chem. A期刊顧委、中國晶體學會副理事長。2005年獲傑出青年科學基金，2007年獲教育部特聘教授，2015年入選國家百千萬人才工程。曾獲教育部自然科學獎一等獎、國家自然科學二等獎。
吳凱，太阳集团app首页教授，國家海外高層次青年人才，逸仙學者計劃“優秀學者”。2013年本科畢業于蘭州大學，2018年于太阳集团app首页獲得博士學位。2018–2024年起先後在多特蒙德工業大學Guido Clever教授課題組和劍橋大學Jonathan Nitschke教授課題組開展博士後研究，并于2024年1月加入太阳集团app首页。代表性通訊/第一作者論文包括Nature Chem.（1篇）、Nature Synth.（1篇）、Natl. Sci. Rev.（1篇）、J. Am. Chem. Soc. （2篇）、Nature Commun.（1篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（4篇）等，總引用2,600餘次，H-因子23。英國皇家化學會會員MRSC、擔任Chinese Journal of Structural Chemistry期刊第四屆青年編委。目前主持國家優秀青年科學基金項目（海外）、國家自然科學基金青年項目、太阳集团app首页引進人才基本啟動費項目等。
該課題組與劍橋大學Jonathan Nitschke教授聯合招收博士研究生和博士後研究員
本招聘啟事長期有效，期待你的加入！！
Jonathan Nitschke group website: https://www.nitschkegroup-cambridge.com/
研究重點涉及但不限于如下方向：
1. 超分子組裝：配位超分子拓撲結構、可控合成與構效關系；
2. 超分子催化：微納限域配位空間的識别、響應與催化行為；
3. 多功能配位籠結構多樣性設計、多功能集成化
4. 超分子材料：吸附、分離、發光、動态金屬-有機功能材料。
應聘條件
【博士】
參考太阳集团app首页“申請-考核”制招收博士研究生招生簡章
【博士後】
1. 具有紮實的專業理論知識及創新意識，良好的科學道德和嚴謹科學态度，有強烈的上進心；
2. 具有較好的溝通能力和團隊合作精神，并具備獨立開展工作的能力；
3. 年齡35歲以下，近三年獲得或即将獲得配位化學/物理化學/有機化學等相關專業博士學位。
4. 較好的科技英語寫作和表達能力；
5. 近5年以第一作者在國際高水平刊物發表過學術論文。
薪酬待遇
博士研究生獎助金标準按照學校有關規定執行。
【博士後】
1. 根據中山大學博士後資助标準；課題組另将根據應聘人員科研業績額外發放績效獎勵；
2. 享受太阳集团app首页博士後相關福利待遇（優惠價格租賃教師公寓、子女入托等）；
3. 根據工作表現，導師及學院給予績效獎勵；支持申請“逸仙博士後”（不低于50萬元/年）“博士後創新人才支持計劃”、“中國博士後科學基金”、基金委青年項目。
4. 人事關系進入學校後從事博士後研究工作2年及以上，可申報學校高級專業技術職務，出站考核優秀的博士後可優先推薦申報學校固定編制，或推薦至海外知名高校（如劍橋大學、多特蒙德工業大學等）進行學術深造；
5. 提供國際化科研環境和參加國内外高水平學術會議學習交流的機會；
應聘方式
有意者請将以下材料發至wukai9@mail.sysu.edu.cn，郵件标題請注明“研究生/博士後應聘+本人姓名”，郵件備注預期入職時間，對于符合要求并通過初審者，将會通知安排面試。
1. 詳細個人簡曆
2. 研究成果總結（注明個人貢獻）
3. 兩封推薦信（可于面試後補交）
4. 學曆學位及獲獎證明材料
