賈建華/童明良Angew. Chem. Int. Ed.：陰離子客體調控光緻變色Ag(I)-MOFs的拓撲結構、動态發光以及光熱轉換性能

随着人工智能的快速崛起，智能分子材料迎來廣闊的應用場景。光緻變色分子是一類光敏智能材料，具有兩種可切換的穩定或亞穩定狀态以及對比鮮明的顔色和物理化學性質變化，在智能窗戶、變色裝飾、光存儲器和防僞器件等領域具有重要的商業價值。定量調節和快速響應對于光敏智能材料至關重要，自由基誘導光緻變色分子能提供有效方案。通過監測光緻變色金屬-有機框架材料 (MOFs) 中光生自由基的濃度可探究光緻發光的動态過程。但是，在自由基富集過程中MOFs大多表現出單調的發光猝滅行為，隻有少數能夠激發熒光，而與發光猝滅緊密相關的非輻射躍遷過程又能誘發光熱轉換行為。因此，如何在晶态MOFs中實現熒光發射和光熱轉換的協同調控極具挑戰性。

近期，賈建華副教授和童明良教授團隊基于前期光緻變色配合物的工作，通過引入自由基介導光緻變色基團構建多功能光緻變色Ag(I)-MOFs，采用靜電補償策略實現陰離子客體對框架拓撲結構、動态發光以及光熱轉換性能的調控。選用光活性配體TEPE (1,1,2,2-四(吡啶-4-基)乙烯) 作為連接子與Ag(I)以及稠環羧基AC^─ (9-蒽甲酸) 或NC^─ (1-萘甲酸) 作為陰離子客體構築兩例框架材料，MOF-1和MOF-2 (圖1) 。由于陽離子主體與陰離子客體之間豐富的靜電相互作用，不同尺寸的稠環羧基客體誘導形成兩種截然不同的拓撲結構。值得一提的是，本工作首次報道的MOF-1是一種全新的拓撲網絡 (4,4,4,4-c net)，并被命名為sfm (即silver framework material) 。

圖1. MOF-1 (a) 和MOF-2 (b) 中Ag(I)的配位結構示意圖；MOF-1 (c) 和MOF-2 (d) 沿c軸方向三維堆積結構示意圖；MOF-1 (e) 和MOF-2 (f) 中陽離子主體框架與陰離子客體之間的相互作用示意圖。

時間依賴熒光發射光譜證實了光生自由基調控Ag-MOFs發光行為的可行性。在CIE色坐标中，MOF-1顯示為從黃色到紅色的線性變化軌迹，MOF-2則表現出由藍色到橙色的曲線變化軌迹。可視化的色坐标位移表明Ag-MOFs具有靈活的光緻發光性質可調性，其原因來自于光照産生的自由基 (圖2)。此外，經過遠程紫外光的照射，輻照産物MOF-1^*和MOF-2^*表現出良好的光熱轉換效果，在功率為1 W cm^-2的808 nm激光照射下，Ag-MOFs産物表面溫度分别達~160°C (MOF-1^*) 和~120°C (MOF-2^*)。而且，Ag-MOFs光照後不僅展現出高效的近紅外光熱轉換效率 (MOF-1^*，η = 51.8%；MOF-2^*，η = 36.2%)，還具有良好的可循環性 (圖3)。以上結果表明，在Ag-MOFs中引入π共轭客體陰離子有利于增強自由基的穩定性，從而實現優異的光熱轉換性能。

圖2. (a) MOF-1和MOF-2以及自由TEPE配體的固态EPR譜圖；MOF-1的時間依賴熒光發射光譜 (b) 及其CIE坐标變化軌迹示意圖 (c)；MOF-2的時間依賴熒光發射光譜 (d) 及其CIE坐标變化軌迹示意圖 (e)。

圖3. 輻照産物MOF-1^*和MOF-2^*的光熱轉換曲線 (a) 以及五次加熱-冷卻循環測試曲線 (b)；MOF-1^* (c) 和MOF-2^* (d) 在功率為1 W cm^-2的808 nm激光輻照下的紅外熱成像圖。

本工作利用靜電補償策略将π共轭陰離子客體引入到陽離子主體框架中，克服了在中性框架内難以精确引入定量客體的挑戰，并實現輻照産物高效的近紅外光熱轉換性能。本研究以“Radical-Induced Photochromic Silver(I) Metal-Organic Frameworks: Alternative Topology, Dynamic Photoluminescence and Efficient Photothermal Conversion Modulated by Anionic Guests”為題，發表于綜合性學術期刊Angew. Chem. Int. Ed.，并被選為Very Important Paper。太阳集团1088vip、綠色化學與分子工程研究院為該成果的第一完成單位，論文通訊作者為太阳集团1088vip賈建華副教授和童明良教授。該研究得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金和廣東省珠江人才計劃項目的資助。

論文信息：

Pei-Yu Liao, Jia-Xin Li, Jia-Chuan Liu, Qi Xiong, Ze-Yu Ruan, Tao Li, Wei Deng, Shang-Da Jiang, Jian-Hua Jia^* and Ming-Liang Tong^*. Radical-Induced Photochromic Silver(I) Metal-Organic Frameworks: Alternative Topology, Dynamic Photoluminescence and Efficient Photothermal Conversion Modulated by Anionic Guests, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202401448.

全文鍊接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202401448