張傑鵬/陳小明ACS Cent. Sci.：塑性孔與可切換/優化的吸附行為

剛性和柔性（後者包括彈性和塑性）是固體的基本機械性質，分别适用于不同的應用場景。多孔材料也有剛性或柔性孔結構，但後者絕大多數表現出彈性行為，隻有極少數表現出形狀記憶行為。

圖1 柔性行為的熱力學和動力學特征。

關于材料結構的柔性，傳統的理解是勢能曲線上存在多個能量差較小的介穩态，使得客體負載的變化可以驅動主客體系統在不同介穩态之間可逆切換（即彈性行為）。太阳集团app首页張傑鵬/陳小明團隊長期緻力于分子基晶态多孔材料的研究，提出了動力學控制柔性的概念，指出了能壘對多孔材料柔性行為的重要性（J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 6010; Acc. Chem. Res. 2022, 55, 2966），為動态柔性、門控吸附和形狀記憶孔等新型柔性行為的發現建立了理論基礎。近期，該團隊進一步完善了多孔材料柔性行為的分類（圖1），指出一方面形狀記憶孔是塑性孔的子集，另一方面兩者對能量差和能壘的要求差别很大。具體而言，理想的塑性孔應該具有盡可能小的能量差，而且能壘可以高于形狀記憶孔（ACS Cent. Sci.DOI: 10.1021/acscentsci.4c02155）。

圖2 剛性/柔性孔的吸附和結構轉變行為。

該團隊以先前報道的MAF-91（H）和MAF-92（A）（Chem, 2021, 7, 1006）為基礎，通過配體側基的位阻和氫鍵效應實現了能量差和能壘的精細調控，得到了首例塑性孔材料MAF-93（M）。無論是剛性孔還是彈性孔，一種吸附劑對一種客體隻能産生一種吸附行為，而塑性孔可以切換孔結構适應不同的需求（圖2）。

H和A是兩例配體側基分别為–H和–NH₂的同構MOF，二者均表現出典型的彈性孔特征（圖3），區别在于前者的穩态為大孔相，而後者的穩态為小孔相。這是由于配體側基提供的框架内氫鍵作用差異明顯，緻使大孔相和小孔相的能量差發生了反轉。

和H和A相比，M的–CH₃提供的适中氫鍵作用，有效降低了兩相之間的能量差。同時，體積更大的–CH₃有效提高了結構轉變的能壘，使得各個孔結構都可以在脫客體後穩定存在（圖3）。

圖3 彈性/塑形孔的客體響應行為。（a）H的彈性孔行為；（b）A的彈性孔行為；（c）M的塑性孔行為。

在實際應用中，M可以選擇性地使用和孔形狀匹配的分子來完成塑形，然後在相應的混合物分離中發揮優勢（圖4）。例如，CH₄和CO₂能分别塑形大孔相和小孔相，其中大孔相更适合CH₄/N₂分離，而小孔相更适合CO₂/N₂分離。此外，分别用CO₂和C₂H₂塑形後，M可以在同一條件下實現相反的CO₂/C₂H₂選擇性。盡管反轉吸附選擇性已有不少報道，但之前的例子都需要使用多種材料或不同的條件。

圖4 M的氣體吸附和分離行為。（a-c）M大孔相和小孔相的單組分（a）CH₄/N₂、（b）CO₂/N₂和（c）CO₂/C₂H₂吸附等溫線；（d-i）M大孔相和小孔相的（d,g）20:80 CH₄/N₂、（e,h）1:99 CO₂/N₂和（f,i）1:1:98 CO₂/C₂H₂/Ar混合物穿透曲線。

該工作完善了多孔材料的柔性理論，論證了塑性孔的概念，它不僅可以按需切換，還能同時優化材料的吸附/分離性能，為新型多孔材料的設計合成提供了新的理論依據和思路。

相關成果發表在ACS Cent. Sci.上，我院助理研究員張學文為該論文的第一作者，張傑鵬教授為通訊作者。該研究工作得到了國家自然科學基金、科學探索獎和廣東省自然科學基金的支持。

論文信息：Xue-Wen Zhang, Rong-Hua Wang, Jie-Peng Zhang*, and Xiao-Ming Chen, Plastic Pores for Switchable and Optimized Adsorption Behaviors, DOI: 10.1021/acscentsci.4c02155.